王莉，劉靜，柳振鐸，李超華

1. 鄭州大學生態(tài)與環(huán)境學院，鄭州 450001 2. 鄭州大學水利科學與工程學院，鄭州 450001

作為水質基準的重要組成部分，水生生物水質基準指水環(huán)境中的污染物對水生生物及其使用功能不產(chǎn)生長期和短期不利影響的最大水平或濃度，只有水生生物及其使用功能得到保障，才能保護水生態(tài)系統(tǒng)的完整性[1]。目前已有的研究主要針對重金屬如鎘、鋅、銅等、少數(shù)有機物如硝基苯等以及無機非金屬物質氨氮等，如鎘的淡水水生生物水質基準[2]、三氯生的水質基準[3]等，中華人民共和國環(huán)境保護部于2017年發(fā)布并實施了《淡水水生生物水質基準制定技術指南》(HJ 831—2017) (下文簡稱“技術指南”)[4]，標志我國基準研究有了基本的技術標準。

陰離子表面活性劑主要包括十二烷基苯磺酸鈉(LAS)、烷基磺酸鈉和脂肪醇硫酸鈉等物質，其中LAS為最常用的陰離子表面活性劑，在《水質陰離子表面活性劑的測定 流動注射-亞甲基藍分光光度法》(HJ 826—2017)(下文簡稱“國標檢測方法”)[5]中將陰離子表面活性劑定義為普通合成洗滌劑，規(guī)定方法中所檢測的物質為LAS。因此LAS的水質基準基本反映了陰離子表面活性劑的水質基準?！冻擎?zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)[6]規(guī)定陰離子表面活性劑的一級A排放標準為0.5 mg·L-1，水體陰離子表面活性劑物質濃度過高時，水體中就會產(chǎn)生泡沫隔絕空氣，致使水體中的氧氣含量下降，嚴重影響水生生物的生存[7]。

目前中國國內地表水LAS依然有超標情況，且污染程度有一定的地域特征。對于流經(jīng)城市的河流或城市內水體中，LAS超標情況較為嚴重，如南寧市心圩江LAS濃度高達0.81 mg·L-1[8]；烏江流域在重慶市段LAS濃度高達0.61 mg·L-1[9]；西安市漢城湖景觀水LAS超標率達91.7%[10]。對于一些較大的河流和湖泊，LAS污染程度則較輕，云南省滇池LAS平均濃度為0.052 mg·L-1[11]，海南省南渡江多點采樣均<0.05 mg·L-1[12]。

對于國外而言，LAS污染情況依然存在，如馬來西亞[13]、土耳其[14]等地均有污染較為嚴重的水體案例，水體中LAS濃度在1 mg·L-1左右。

國際上對水質基準開展較多的國家或組織中僅歐盟、澳大利亞及新西蘭環(huán)保部門對LAS水質基準有官方數(shù)據(jù)，日本有學者對LAS預測無效應濃度(PNEC)進行了推導。中國國內有關LAS的水質基準推導還未見公開報道，且LAS對水生生物的不利影響較大，因此進行LAS水質基準推導及風險評估尤為重要。

1 數(shù)據(jù)收集與篩選(Data collection and screening)

1.1 數(shù)據(jù)收集

本研究收集目前已發(fā)表文獻中有關LAS的急慢性數(shù)據(jù)。毒理數(shù)據(jù)來源為美國環(huán)境保護局毒理數(shù)據(jù)庫(http://cfpub.epa.gov/c)、中國知網(wǎng)(http://www.cnki.net)和萬方(http://www.wanfangdata.com.cn/)等中的相關文獻，數(shù)據(jù)收集截至于2020年1月3日。

1.2 數(shù)據(jù)篩選原則

物種篩選參考“技術指南”、美國環(huán)境保護局(US EPA)1985年水質基準文件[1]推薦的淡水水生生物，篩選出中國國內常用于水質基準推導的物種，對于所篩選的物種要求至少覆蓋3個營養(yǎng)級，且包括藻類或植物、甲殼類和魚類。

對物種的選取需比較國內外常用物種，保證與國際接軌，同時保證具有我國水生生物物種特征[15]。(1)美國水域中魚類主要是鮭科魚類，歐盟常用基準推導魚類通常為鮭魚、大鯖鱗腮太陽魚、海峽鯰魚等，但我國淡水水域中的魚類主要是鯉科魚類，鯉科魚類在我國水生態(tài)系統(tǒng)和漁業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)了重要的地位，結合國內實際情況，選擇鯉科魚類很有必要。(2)大型溞是無脊椎動物的代表性生物，具有易培養(yǎng)、敏感度高等優(yōu)點，在國內常用于水質基準推導。(3)羊角月牙藻作為淡水水體中常見綠藻之一，其對水環(huán)境污染敏感，被選為水環(huán)境毒理試驗的標準藻種。在物種篩選時重點參考“技術指南”所推薦物種名錄，確保物種選擇恰當。

所選急性毒性數(shù)據(jù)和慢性毒性數(shù)據(jù)在滿足實驗物種為代表性生物的同時需遵循《美國水質基準制定的方法學指南》[16]《水質基準的理論與方法學導論》[17]以及“技術指南”中發(fā)布的數(shù)據(jù)篩選原則。

1.3 篩選結果

基于上述篩選原則，最終得到滿足水質基準推導要求的40個急性數(shù)據(jù)，涵蓋5門12科19種，具體篩選結果如表1所示。得到符合基準要求的LAS慢性毒性數(shù)據(jù)較少，共計3科3種4個數(shù)據(jù)(表1)。

表1 用于推導十二烷基苯磺酸鈉(LAS)水質基準的毒性數(shù)據(jù)Table 1 Toxicity data for deriving Chinese water quality criteria of linear alkylbenzene sulfonates (LAS)

2 水質基準推導(Derivation of water quality criteria)

目前國外已形成一套較為完善的推導體系[16]。目前最常用的水質基準推導方法有物種敏感度分布曲線法(SSD)、毒性百分數(shù)排序法(SSR)和評價因子法。這些方法各有優(yōu)劣，且要求的毒性數(shù)據(jù)、最終輸出結果也各有不同，在本研究水質基準推導中擬選用SSD和SSR這2種方法。2種方法均需要利用屬平均急性毒性數(shù)據(jù)(GMAV)，GMAV計算結果如表2所示。

表2 LAS的屬平均急性毒性值(GMAV)和種平均急性毒性值(SMAV)Table 2 Summary of the genus mean acute value (GMAV) and species mean acute value (SMAV) of LAS to aquatic organisms

2.1 SSR法

SSR法計算基準最大濃度(CMC)時需先求得最終急性值(FAV)，CMC為FAV的一半?；鶞蔬B續(xù)濃度(CCC)為最終殘留值、最終植物值和最終慢性值(FCV)三者中最小者。在本次推導中因為慢性毒性數(shù)據(jù)及植物毒性數(shù)據(jù)較少，故對于最終殘留值及最終植物值未進行推導，取FCV為CCC。推導過程參照“技術指南”[4]，對最為敏感的4個屬，即累積概率(P)最小的4個屬的GMAV進行擬合，公式如下：

(1)

(2)

(3)

FAV=eA

(4)

(5)

式中：GMAV為屬平均急性毒性值；P為累積概率；FAV為最終急性值；CMC為基準最大濃度，L、S和A為計算過程的中間量，沒有具體意義。

利用急慢性比(ACR)計算FCV。

FCV=FAV/ACR

(6)

根據(jù)經(jīng)驗選取ACR=10。經(jīng)計算推導，CCC取FCV。

2.2 SSD法

SSD曲線理論最初于20世紀70年代提出[44]。SSD在水質基準的推導中廣泛應用。該方法首先對毒性數(shù)據(jù)進行正態(tài)分布檢驗，然后對污染物濃度與敏感性分布累積概率進行擬合分析，不同地區(qū)水生生物物種構成不盡相同，毒性數(shù)據(jù)的組成也有較大差異，目前還未發(fā)現(xiàn)某一特定模型能夠較好地擬合所有的數(shù)據(jù)集合[45-47]，因此在選擇模型時需評價比較不同模型的擬合度。再利用所得模型計算得到能夠保護大多數(shù)淡水水生生物的污染物允許濃度。

首先對毒性數(shù)據(jù)求對數(shù)，選用多種模型進行擬合，其中，橫坐標為毒性數(shù)據(jù)的對數(shù)值，縱坐標為累積概率，對各個模型的擬合度進行比較，選取最佳者，擬合曲線即為SSD曲線，所得到基準值即為保護(1-P)物種的污染物最大允許濃度。目前國際上一般選取P為5%，即為計算能夠保護95%物種的污染物濃度(HC5)，得到CMC為HC5的1/2。

在本次推導過程中，由于水生生物慢性毒性數(shù)據(jù)較少，不足以建立模型，所以擬采用HC5除以ACR得到CCC，其中ACR取10。

3 結果(Results)

3.1 SSR法推導

對GMAV進行排序得到對LAS毒性最敏感的4個屬分別為：三角渦蟲屬、太陽魚屬、鯉屬和胖頭鱥屬，四者的GMAV分別為1.58、2.77、3.15和3.40 mg·L-1(表3)。由上述公式計算出FAV為1.12 mg·L-1，CMC為0.56 mg·L-1。

表3 LAS對我國淡水水生生物的最終急性值(FAV)Table 3 Calculation of final acute value (FAV) of LAS on aquatic organisms in China

由于收集到的符合基準推導要求的LAS慢性毒性數(shù)據(jù)只有4個數(shù)據(jù)，不滿足推導ACR需要至少3個物種在同樣實驗條件下(1種魚類、1種無脊椎動物、1種對急性暴露敏感的淡水物種)的急、慢性毒性數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)要求，US EPA(1986)、OECD(1992)和澳大利亞及新西蘭(ANZECC和ARMCANZ，2020)推薦使用10作為ACR的默認值，故將ACR取為10。計算得LAS的FCV為0.11 mg·L-1，CCC取FCV，為0.11 mg·L-1。

3.2 SSD法推導

利用SPSS24.0對GMAV(表2)取對數(shù)后的數(shù)據(jù)進行正態(tài)分布檢驗，毒性數(shù)據(jù)滿足正態(tài)分布要求。用軟件Origin8.0按照3.1.2節(jié)的方法分析表1的急性毒性數(shù)據(jù)，分別采用Slogistic1模型、SRichards2模型、Logistic模型和DoseResp模型進行曲線擬合(圖1)，擬合曲線的具體結果如表4所示。

圖1 不同模型擬合的LAS的急性物種敏感度分布曲線Fig. 1 The acute species sensitivity distribution curves of different models for LAS

由表4可知，Slogistic1模型的R2最接近于1，擬合度最好，因此，本研究采用Slogistic1模型，計算累積概率為0.05時，其HC5為1.16 mg·L-1，CMC為HC5的一半，為0.58 mg·L-1。其中ACR取10，得到CCC為0.12 mg·L-1。

4 討論(Discussion)

國內未見關于LAS的水生生物水質基準的研究報道，對LAS研究多為其生物毒性試驗[48-50]。

本研究采用SSD和SSR這2種方法，得到的2組水質基準結果接近。推導所得水質基準與地表水環(huán)境質量標準中陰離子表面活性劑標準限值的比較如表5所示。

表5 水質標準與LAS基準值的比較Table 5 Comparison among criteria and standard values of LAS

“國標檢測方法”中將所測的陰離子表面活性劑濃度以LAS(mg·L-1)計，由表5可知，國家現(xiàn)行標準中陰離子表面活性劑標準值高于本研究中2種方法所得的CCC，在一定程度上反映了其在保護水生生物方面可能存在不足，具有一定的潛在風險。

國際上其他國家也對LAS水質基準進行過推導，如歐盟歐洲化學品管理局(European Chemicals Agency, ECHA)預測無效應濃度(PNEC)值為0.892 mg·L-1，基準推導方法為評估因子法(assessment factor, AF)，評估因子(AF)取值為10，數(shù)據(jù)來源于ECHA。澳大利亞及新西蘭(Australian Government Initiative)對LAS的基準根據(jù)物種保護水平分為：保護水平為99%取0.065 mg·L-1，保護水平為95%取0.28 mg·L-1，保護水平為90%取0.52 mg·L-1，數(shù)據(jù)來源于澳大利亞及新西蘭。日本學者對LAS水質基準的推導研究結果表明，PNEC為0.27 mg·L-1[52]。

通過對比發(fā)現(xiàn)，我國現(xiàn)行地表水質標準與澳大利亞及新西蘭基準(參考保護水平為95%，即HC5)、日本推導的LAS基準值較為接近，在0.2～0.3 mg·L-1之間。本次所推導的水質基準值與上述值相比偏小，分析原因：(1)目前國際上僅歐盟、澳大利亞及新西蘭環(huán)保部門對LAS水質基準有官方數(shù)據(jù)，目前國內外有關LAS水質基準文獻資料還較少，可見LAS水質基準還未有共識。(2)歐盟的基準推導所采用的方法為評估因子法，該方法多用作基準的預推導階段，所得結果與實際基準會有一定差異，結果不宜作為最終基準；在澳大利亞及新西蘭環(huán)保部門官網(wǎng)上對其LAS水質基準可信度評價為低。因此對于LAS水質基準的研究不能過度依賴國外基準。(3)差異產(chǎn)生的原因主要是各國水體中物種組成不同，其次各個國家對水質基準指標的選取也不同，部分國家選用PNEC，部分國家選用CCC及CMC，在保護程度上有一定的差異。

在利用SSD法進行擬合時，使用S型函數(shù)擬合急性數(shù)據(jù)，綜合考慮平方差以及保護95%淡水水生生物的基礎上最終選用Slogisticl1模型，但不排除還有擬合度更高的模型有待深入探討。傳統(tǒng)的SSD法和SSR法并未考慮物種的數(shù)量比例不同等問題，部分學者對這2種方法進行一定改進，如根據(jù)物種數(shù)量比例的不同調整累積概率[53]等。

根據(jù)“技術指南”中有關數(shù)據(jù)篩選的要求，對于一些重要污染物，其毒性如會受到水環(huán)境要素(如硬度、pH和溫度等)的影響，在進行基準推導時應考慮水環(huán)境要素的影響，必要時要對建立的數(shù)學模型進行一定的修正。目前國內外已有部分學者對影響LAS毒性的水環(huán)境因素進行過研究，發(fā)現(xiàn)高于LC50的LAS濃度可能會因鈣離子沉淀而降低毒性，即隨著水的硬度增加，LAS的毒性會下降[54]。研究表明，細磨固體顆粒(河流沉積物、腐殖酸和膨潤土)對銅和一些不同表面活性劑的急性毒性有影響[55]。但是關于LAS這方面的研究大多都對于某一特定物種和特定的水環(huán)境因素，且國內外有關這方面的研究還較少，還沒有公認明確的影響因素，在本次推導過程中受限于實驗數(shù)據(jù)量，無法滿足推導水質參數(shù)與LAS毒性的關系。因此在本研究中未考慮水質參數(shù)的影響，對于水質因素對LAS毒性的影響還需開展更深入的研究。

由表6可知，LAS在水體中濃度受地域影響較大，且目前我國主要水體及世界其他地區(qū)的LAS濃度超過本次推導出的CCC，甚至部分超過CMC，這對水生生物可能造成慢性及急性風險。我國LAS污染嚴重地區(qū)一般在城市地域，推測這與城市污水排放密不可分。生活污水中所使用的洗滌劑也對水體LAS濃度有較大影響，如對甘肅省鹽池灣國家級自然保護區(qū)高寒濕地進行調查，26個監(jiān)測點的LAS濃度，15個超過Ⅴ類水標準限值，濕地具有自凈能力強的特征，但是即使是牧民生活污水中的LAS對濕地也產(chǎn)生了較為嚴重的污染，這個例子更加說明了污水排放對地表水LAS濃度的影響以及LAS的難降解性。而在一些較大的河流、水庫和湖泊中，作為飲用水水源的水體，水體中LAS濃度均低于Ⅰ類地表水標準限值，且大多數(shù)濃度低于本次推導的CCC值，水生生物可以得到保護。

表6 部分國內外水體中LAS濃度Table 6 The reported concentration of LAS in surface water in the world

綜上所述，采用收集到的水生生物毒性數(shù)據(jù)，結合我國水質特征和代表水生生物，運用目前我國普遍使用的2種方法分別進行LAS水生生物水質基準推導，SSR法得到的CMC為0.56 mg·L-1，CCC為0.11 mg·L-1。SSD法得到的CMC為0.58 mg·L-1，CCC為0.12 mg·L-1。以上2種方法所得的水質基準值相近，選擇2組基準值中較小的，故選擇SSR法所得的數(shù)據(jù)作為最終結果。

根據(jù)目前已報道的國內外LAS污染情況可知，LAS廣泛存在水體中，對水生生物生存會產(chǎn)生一定的風險，且污染程度與地域有一定關系，城市內水體LAS污染情況更加嚴重。因此在LAS污染防治工作中要重點加強對城市水體的保護，嚴格控制工業(yè)及生活污水的排放。