王莉，劉靜，柳振鐸，李超華

1. 鄭州大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，鄭州 450001 2. 鄭州大學(xué)水利科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001

作為水質(zhì)基準(zhǔn)的重要組成部分，水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)指水環(huán)境中的污染物對水生生物及其使用功能不產(chǎn)生長期和短期不利影響的最大水平或濃度，只有水生生物及其使用功能得到保障，才能保護(hù)水生態(tài)系統(tǒng)的完整性[1]。目前已有的研究主要針對重金屬如鎘、鋅、銅等、少數(shù)有機(jī)物如硝基苯等以及無機(jī)非金屬物質(zhì)氨氮等，如鎘的淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)[2]、三氯生的水質(zhì)基準(zhǔn)[3]等，中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部于2017年發(fā)布并實(shí)施了《淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)制定技術(shù)指南》(HJ 831—2017) (下文簡稱“技術(shù)指南”)[4]，標(biāo)志我國基準(zhǔn)研究有了基本的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

陰離子表面活性劑主要包括十二烷基苯磺酸鈉(LAS)、烷基磺酸鈉和脂肪醇硫酸鈉等物質(zhì)，其中LAS為最常用的陰離子表面活性劑，在《水質(zhì)陰離子表面活性劑的測定 流動注射-亞甲基藍(lán)分光光度法》(HJ 826—2017)(下文簡稱“國標(biāo)檢測方法”)[5]中將陰離子表面活性劑定義為普通合成洗滌劑，規(guī)定方法中所檢測的物質(zhì)為LAS。因此LAS的水質(zhì)基準(zhǔn)基本反映了陰離子表面活性劑的水質(zhì)基準(zhǔn)?！冻擎?zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)[6]規(guī)定陰離子表面活性劑的一級A排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5 mg·L-1，水體陰離子表面活性劑物質(zhì)濃度過高時(shí)，水體中就會產(chǎn)生泡沫隔絕空氣，致使水體中的氧氣含量下降，嚴(yán)重影響水生生物的生存[7]。

目前中國國內(nèi)地表水LAS依然有超標(biāo)情況，且污染程度有一定的地域特征。對于流經(jīng)城市的河流或城市內(nèi)水體中，LAS超標(biāo)情況較為嚴(yán)重，如南寧市心圩江LAS濃度高達(dá)0.81 mg·L-1[8]；烏江流域在重慶市段LAS濃度高達(dá)0.61 mg·L-1[9]；西安市漢城湖景觀水LAS超標(biāo)率達(dá)91.7%[10]。對于一些較大的河流和湖泊，LAS污染程度則較輕，云南省滇池LAS平均濃度為0.052 mg·L-1[11]，海南省南渡江多點(diǎn)采樣均<0.05 mg·L-1[12]。

對于國外而言，LAS污染情況依然存在，如馬來西亞[13]、土耳其[14]等地均有污染較為嚴(yán)重的水體案例，水體中LAS濃度在1 mg·L-1左右。

國際上對水質(zhì)基準(zhǔn)開展較多的國家或組織中僅歐盟、澳大利亞及新西蘭環(huán)保部門對LAS水質(zhì)基準(zhǔn)有官方數(shù)據(jù)，日本有學(xué)者對LAS預(yù)測無效應(yīng)濃度(PNEC)進(jìn)行了推導(dǎo)。中國國內(nèi)有關(guān)LAS的水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)還未見公開報(bào)道，且LAS對水生生物的不利影響較大，因此進(jìn)行LAS水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)及風(fēng)險(xiǎn)評估尤為重要。

1 數(shù)據(jù)收集與篩選(Data collection and screening)

1.1 數(shù)據(jù)收集

本研究收集目前已發(fā)表文獻(xiàn)中有關(guān)LAS的急慢性數(shù)據(jù)。毒理數(shù)據(jù)來源為美國環(huán)境保護(hù)局毒理數(shù)據(jù)庫(http://cfpub.epa.gov/c)、中國知網(wǎng)(http://www.cnki.net)和萬方(http://www.wanfangdata.com.cn/)等中的相關(guān)文獻(xiàn)，數(shù)據(jù)收集截至于2020年1月3日。

1.2 數(shù)據(jù)篩選原則

物種篩選參考“技術(shù)指南”、美國環(huán)境保護(hù)局(US EPA)1985年水質(zhì)基準(zhǔn)文件[1]推薦的淡水水生生物，篩選出中國國內(nèi)常用于水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)的物種，對于所篩選的物種要求至少覆蓋3個(gè)營養(yǎng)級，且包括藻類或植物、甲殼類和魚類。

對物種的選取需比較國內(nèi)外常用物種，保證與國際接軌，同時(shí)保證具有我國水生生物物種特征[15]。(1)美國水域中魚類主要是鮭科魚類，歐盟常用基準(zhǔn)推導(dǎo)魚類通常為鮭魚、大鯖鱗腮太陽魚、海峽鯰魚等，但我國淡水水域中的魚類主要是鯉科魚類，鯉科魚類在我國水生態(tài)系統(tǒng)和漁業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)了重要的地位，結(jié)合國內(nèi)實(shí)際情況，選擇鯉科魚類很有必要。(2)大型溞是無脊椎動物的代表性生物，具有易培養(yǎng)、敏感度高等優(yōu)點(diǎn)，在國內(nèi)常用于水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)。(3)羊角月牙藻作為淡水水體中常見綠藻之一，其對水環(huán)境污染敏感，被選為水環(huán)境毒理試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)藻種。在物種篩選時(shí)重點(diǎn)參考“技術(shù)指南”所推薦物種名錄，確保物種選擇恰當(dāng)。

所選急性毒性數(shù)據(jù)和慢性毒性數(shù)據(jù)在滿足實(shí)驗(yàn)物種為代表性生物的同時(shí)需遵循《美國水質(zhì)基準(zhǔn)制定的方法學(xué)指南》[16]《水質(zhì)基準(zhǔn)的理論與方法學(xué)導(dǎo)論》[17]以及“技術(shù)指南”中發(fā)布的數(shù)據(jù)篩選原則。

1.3 篩選結(jié)果

基于上述篩選原則，最終得到滿足水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)要求的40個(gè)急性數(shù)據(jù)，涵蓋5門12科19種，具體篩選結(jié)果如表1所示。得到符合基準(zhǔn)要求的LAS慢性毒性數(shù)據(jù)較少，共計(jì)3科3種4個(gè)數(shù)據(jù)(表1)。

表1 用于推導(dǎo)十二烷基苯磺酸鈉(LAS)水質(zhì)基準(zhǔn)的毒性數(shù)據(jù)Table 1 Toxicity data for deriving Chinese water quality criteria of linear alkylbenzene sulfonates (LAS)

2 水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)(Derivation of water quality criteria)

目前國外已形成一套較為完善的推導(dǎo)體系[16]。目前最常用的水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)方法有物種敏感度分布曲線法(SSD)、毒性百分?jǐn)?shù)排序法(SSR)和評價(jià)因子法。這些方法各有優(yōu)劣，且要求的毒性數(shù)據(jù)、最終輸出結(jié)果也各有不同，在本研究水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)中擬選用SSD和SSR這2種方法。2種方法均需要利用屬平均急性毒性數(shù)據(jù)(GMAV)，GMAV計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 LAS的屬平均急性毒性值(GMAV)和種平均急性毒性值(SMAV)Table 2 Summary of the genus mean acute value (GMAV) and species mean acute value (SMAV) of LAS to aquatic organisms

2.1 SSR法

SSR法計(jì)算基準(zhǔn)最大濃度(CMC)時(shí)需先求得最終急性值(FAV)，CMC為FAV的一半?；鶞?zhǔn)連續(xù)濃度(CCC)為最終殘留值、最終植物值和最終慢性值(FCV)三者中最小者。在本次推導(dǎo)中因?yàn)槁远拘詳?shù)據(jù)及植物毒性數(shù)據(jù)較少，故對于最終殘留值及最終植物值未進(jìn)行推導(dǎo)，取FCV為CCC。推導(dǎo)過程參照“技術(shù)指南”[4]，對最為敏感的4個(gè)屬，即累積概率(P)最小的4個(gè)屬的GMAV進(jìn)行擬合，公式如下：

(1)

(2)

(3)

FAV=eA

(4)

(5)

式中：GMAV為屬平均急性毒性值；P為累積概率；FAV為最終急性值；CMC為基準(zhǔn)最大濃度，L、S和A為計(jì)算過程的中間量，沒有具體意義。

利用急慢性比(ACR)計(jì)算FCV。

FCV=FAV/ACR

(6)

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選取ACR=10。經(jīng)計(jì)算推導(dǎo)，CCC取FCV。

2.2 SSD法

SSD曲線理論最初于20世紀(jì)70年代提出[44]。SSD在水質(zhì)基準(zhǔn)的推導(dǎo)中廣泛應(yīng)用。該方法首先對毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，然后對污染物濃度與敏感性分布累積概率進(jìn)行擬合分析，不同地區(qū)水生生物物種構(gòu)成不盡相同，毒性數(shù)據(jù)的組成也有較大差異，目前還未發(fā)現(xiàn)某一特定模型能夠較好地?cái)M合所有的數(shù)據(jù)集合[45-47]，因此在選擇模型時(shí)需評價(jià)比較不同模型的擬合度。再利用所得模型計(jì)算得到能夠保護(hù)大多數(shù)淡水水生生物的污染物允許濃度。

首先對毒性數(shù)據(jù)求對數(shù)，選用多種模型進(jìn)行擬合，其中，橫坐標(biāo)為毒性數(shù)據(jù)的對數(shù)值，縱坐標(biāo)為累積概率，對各個(gè)模型的擬合度進(jìn)行比較，選取最佳者，擬合曲線即為SSD曲線，所得到基準(zhǔn)值即為保護(hù)(1-P)物種的污染物最大允許濃度。目前國際上一般選取P為5%，即為計(jì)算能夠保護(hù)95%物種的污染物濃度(HC5)，得到CMC為HC5的1/2。

在本次推導(dǎo)過程中，由于水生生物慢性毒性數(shù)據(jù)較少，不足以建立模型，所以擬采用HC5除以ACR得到CCC，其中ACR取10。

3 結(jié)果(Results)

3.1 SSR法推導(dǎo)

對GMAV進(jìn)行排序得到對LAS毒性最敏感的4個(gè)屬分別為：三角渦蟲屬、太陽魚屬、鯉屬和胖頭鱥屬，四者的GMAV分別為1.58、2.77、3.15和3.40 mg·L-1(表3)。由上述公式計(jì)算出FAV為1.12 mg·L-1，CMC為0.56 mg·L-1。

表3 LAS對我國淡水水生生物的最終急性值(FAV)Table 3 Calculation of final acute value (FAV) of LAS on aquatic organisms in China

由于收集到的符合基準(zhǔn)推導(dǎo)要求的LAS慢性毒性數(shù)據(jù)只有4個(gè)數(shù)據(jù)，不滿足推導(dǎo)ACR需要至少3個(gè)物種在同樣實(shí)驗(yàn)條件下(1種魚類、1種無脊椎動物、1種對急性暴露敏感的淡水物種)的急、慢性毒性數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)要求，US EPA(1986)、OECD(1992)和澳大利亞及新西蘭(ANZECC和ARMCANZ，2020)推薦使用10作為ACR的默認(rèn)值，故將ACR取為10。計(jì)算得LAS的FCV為0.11 mg·L-1，CCC取FCV，為0.11 mg·L-1。

3.2 SSD法推導(dǎo)

利用SPSS24.0對GMAV(表2)取對數(shù)后的數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，毒性數(shù)據(jù)滿足正態(tài)分布要求。用軟件Origin8.0按照3.1.2節(jié)的方法分析表1的急性毒性數(shù)據(jù)，分別采用Slogistic1模型、SRichards2模型、Logistic模型和DoseResp模型進(jìn)行曲線擬合(圖1)，擬合曲線的具體結(jié)果如表4所示。

圖1 不同模型擬合的LAS的急性物種敏感度分布曲線Fig. 1 The acute species sensitivity distribution curves of different models for LAS

由表4可知，Slogistic1模型的R2最接近于1，擬合度最好，因此，本研究采用Slogistic1模型，計(jì)算累積概率為0.05時(shí)，其HC5為1.16 mg·L-1，CMC為HC5的一半，為0.58 mg·L-1。其中ACR取10，得到CCC為0.12 mg·L-1。

4 討論(Discussion)

國內(nèi)未見關(guān)于LAS的水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)的研究報(bào)道，對LAS研究多為其生物毒性試驗(yàn)[48-50]。

本研究采用SSD和SSR這2種方法，得到的2組水質(zhì)基準(zhǔn)結(jié)果接近。推導(dǎo)所得水質(zhì)基準(zhǔn)與地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)限值的比較如表5所示。

表5 水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)與LAS基準(zhǔn)值的比較Table 5 Comparison among criteria and standard values of LAS

“國標(biāo)檢測方法”中將所測的陰離子表面活性劑濃度以LAS(mg·L-1)計(jì)，由表5可知，國家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)值高于本研究中2種方法所得的CCC，在一定程度上反映了其在保護(hù)水生生物方面可能存在不足，具有一定的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

國際上其他國家也對LAS水質(zhì)基準(zhǔn)進(jìn)行過推導(dǎo)，如歐盟歐洲化學(xué)品管理局(European Chemicals Agency, ECHA)預(yù)測無效應(yīng)濃度(PNEC)值為0.892 mg·L-1，基準(zhǔn)推導(dǎo)方法為評估因子法(assessment factor, AF)，評估因子(AF)取值為10，數(shù)據(jù)來源于ECHA。澳大利亞及新西蘭(Australian Government Initiative)對LAS的基準(zhǔn)根據(jù)物種保護(hù)水平分為：保護(hù)水平為99%取0.065 mg·L-1，保護(hù)水平為95%取0.28 mg·L-1，保護(hù)水平為90%取0.52 mg·L-1，數(shù)據(jù)來源于澳大利亞及新西蘭。日本學(xué)者對LAS水質(zhì)基準(zhǔn)的推導(dǎo)研究結(jié)果表明，PNEC為0.27 mg·L-1[52]。

通過對比發(fā)現(xiàn)，我國現(xiàn)行地表水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)與澳大利亞及新西蘭基準(zhǔn)(參考保護(hù)水平為95%，即HC5)、日本推導(dǎo)的LAS基準(zhǔn)值較為接近，在0.2～0.3 mg·L-1之間。本次所推導(dǎo)的水質(zhì)基準(zhǔn)值與上述值相比偏小，分析原因：(1)目前國際上僅歐盟、澳大利亞及新西蘭環(huán)保部門對LAS水質(zhì)基準(zhǔn)有官方數(shù)據(jù)，目前國內(nèi)外有關(guān)LAS水質(zhì)基準(zhǔn)文獻(xiàn)資料還較少，可見LAS水質(zhì)基準(zhǔn)還未有共識。(2)歐盟的基準(zhǔn)推導(dǎo)所采用的方法為評估因子法，該方法多用作基準(zhǔn)的預(yù)推導(dǎo)階段，所得結(jié)果與實(shí)際基準(zhǔn)會有一定差異，結(jié)果不宜作為最終基準(zhǔn)；在澳大利亞及新西蘭環(huán)保部門官網(wǎng)上對其LAS水質(zhì)基準(zhǔn)可信度評價(jià)為低。因此對于LAS水質(zhì)基準(zhǔn)的研究不能過度依賴國外基準(zhǔn)。(3)差異產(chǎn)生的原因主要是各國水體中物種組成不同，其次各個(gè)國家對水質(zhì)基準(zhǔn)指標(biāo)的選取也不同，部分國家選用PNEC，部分國家選用CCC及CMC，在保護(hù)程度上有一定的差異。

在利用SSD法進(jìn)行擬合時(shí)，使用S型函數(shù)擬合急性數(shù)據(jù)，綜合考慮平方差以及保護(hù)95%淡水水生生物的基礎(chǔ)上最終選用Slogisticl1模型，但不排除還有擬合度更高的模型有待深入探討。傳統(tǒng)的SSD法和SSR法并未考慮物種的數(shù)量比例不同等問題，部分學(xué)者對這2種方法進(jìn)行一定改進(jìn)，如根據(jù)物種數(shù)量比例的不同調(diào)整累積概率[53]等。

根據(jù)“技術(shù)指南”中有關(guān)數(shù)據(jù)篩選的要求，對于一些重要污染物，其毒性如會受到水環(huán)境要素(如硬度、pH和溫度等)的影響，在進(jìn)行基準(zhǔn)推導(dǎo)時(shí)應(yīng)考慮水環(huán)境要素的影響，必要時(shí)要對建立的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行一定的修正。目前國內(nèi)外已有部分學(xué)者對影響LAS毒性的水環(huán)境因素進(jìn)行過研究，發(fā)現(xiàn)高于LC50的LAS濃度可能會因鈣離子沉淀而降低毒性，即隨著水的硬度增加，LAS的毒性會下降[54]。研究表明，細(xì)磨固體顆粒(河流沉積物、腐殖酸和膨潤土)對銅和一些不同表面活性劑的急性毒性有影響[55]。但是關(guān)于LAS這方面的研究大多都對于某一特定物種和特定的水環(huán)境因素，且國內(nèi)外有關(guān)這方面的研究還較少，還沒有公認(rèn)明確的影響因素，在本次推導(dǎo)過程中受限于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)量，無法滿足推導(dǎo)水質(zhì)參數(shù)與LAS毒性的關(guān)系。因此在本研究中未考慮水質(zhì)參數(shù)的影響，對于水質(zhì)因素對LAS毒性的影響還需開展更深入的研究。

由表6可知，LAS在水體中濃度受地域影響較大，且目前我國主要水體及世界其他地區(qū)的LAS濃度超過本次推導(dǎo)出的CCC，甚至部分超過CMC，這對水生生物可能造成慢性及急性風(fēng)險(xiǎn)。我國LAS污染嚴(yán)重地區(qū)一般在城市地域，推測這與城市污水排放密不可分。生活污水中所使用的洗滌劑也對水體LAS濃度有較大影響，如對甘肅省鹽池灣國家級自然保護(hù)區(qū)高寒濕地進(jìn)行調(diào)查，26個(gè)監(jiān)測點(diǎn)的LAS濃度，15個(gè)超過Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)限值，濕地具有自凈能力強(qiáng)的特征，但是即使是牧民生活污水中的LAS對濕地也產(chǎn)生了較為嚴(yán)重的污染，這個(gè)例子更加說明了污水排放對地表水LAS濃度的影響以及LAS的難降解性。而在一些較大的河流、水庫和湖泊中，作為飲用水水源的水體，水體中LAS濃度均低于Ⅰ類地表水標(biāo)準(zhǔn)限值，且大多數(shù)濃度低于本次推導(dǎo)的CCC值，水生生物可以得到保護(hù)。

表6 部分國內(nèi)外水體中LAS濃度Table 6 The reported concentration of LAS in surface water in the world

綜上所述，采用收集到的水生生物毒性數(shù)據(jù)，結(jié)合我國水質(zhì)特征和代表水生生物，運(yùn)用目前我國普遍使用的2種方法分別進(jìn)行LAS水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)，SSR法得到的CMC為0.56 mg·L-1，CCC為0.11 mg·L-1。SSD法得到的CMC為0.58 mg·L-1，CCC為0.12 mg·L-1。以上2種方法所得的水質(zhì)基準(zhǔn)值相近，選擇2組基準(zhǔn)值中較小的，故選擇SSR法所得的數(shù)據(jù)作為最終結(jié)果。

根據(jù)目前已報(bào)道的國內(nèi)外LAS污染情況可知，LAS廣泛存在水體中，對水生生物生存會產(chǎn)生一定的風(fēng)險(xiǎn)，且污染程度與地域有一定關(guān)系，城市內(nèi)水體LAS污染情況更加嚴(yán)重。因此在LAS污染防治工作中要重點(diǎn)加強(qiáng)對城市水體的保護(hù)，嚴(yán)格控制工業(yè)及生活污水的排放。