張學(xué)梅，馬青華，郝靜遠(yuǎn)，2，李 東

(1.西安思源學(xué)院 能源及化工大數(shù)據(jù)應(yīng)用教學(xué)研究中心，陜西 西安 710038；2.西安交通大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710038)

0 引言

在隔絕空氣條件下，低階煤被加熱到較高溫度后發(fā)生一系列物理變化和化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生煤氣、焦油和半焦的工藝稱為熱解[1-3]。低階煤的氣化、液化、焦化和燃燒等轉(zhuǎn)化過(guò)程都經(jīng)過(guò)熱解步驟，因此，深入研究低階煤熱解動(dòng)力學(xué)具有重要意義。化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究在非平衡動(dòng)態(tài)體系中反應(yīng)物的某一特征性質(zhì)如何隨時(shí)間和溫度的變化而變化。有學(xué)者利用熱重分析法(TGA或DTG)檢測(cè)在整個(gè)低階煤的熱解過(guò)程中樣品質(zhì)量隨時(shí)間、溫度的變化動(dòng)力學(xué)[4-7]。也有學(xué)者利用差熱紅外光譜(TGA-FTIR)和差熱質(zhì)量光譜(TGA-MS)研究氣體產(chǎn)品的變化并建立了煤結(jié)構(gòu)與反應(yīng)的相關(guān)性的煤熱解模型(FG-DVC)[8-9]。經(jīng)典化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究方法是在一個(gè)大反應(yīng)釜中不同時(shí)間取樣后，分析這些一系列樣品的反應(yīng)物濃度如何隨時(shí)間變化計(jì)算出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，例如反應(yīng)速率常數(shù)、活化能和指前因子。與其相比，目前的熱重分析法輔以紅外、質(zhì)量光譜等研究低階煤的熱解動(dòng)力學(xué)存在幾點(diǎn)不足。①熱重動(dòng)力學(xué)分析法只研究固體反應(yīng)物的總體質(zhì)量隨時(shí)間溫度的變化，并沒(méi)有涉及固體反應(yīng)物的組分或其它特征性質(zhì)隨時(shí)間溫度的變化；②采用熱重動(dòng)力學(xué)分析法只有未實(shí)驗(yàn)前的反應(yīng)物和完成實(shí)驗(yàn)后的產(chǎn)物2個(gè)固體樣品，而沒(méi)有反應(yīng)過(guò)程中其它另外固體樣品；③熱重分析法動(dòng)力學(xué)研究中樣品處理方法是以理論分析為要求，所以樣品質(zhì)量少且只能恒速升溫加熱或恒溫加熱。而陜北地區(qū)的半焦(蘭炭)生產(chǎn)廠生產(chǎn)實(shí)際過(guò)程和設(shè)備卻不同。鑒于以上的分析，擬探討如何按經(jīng)典化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究方法的要求，采用合適的反應(yīng)設(shè)備和科學(xué)安排溫度時(shí)間取樣，制備一系列隨時(shí)間而變化的反應(yīng)物固液樣品，并用于熱解動(dòng)力學(xué)研究。

1 低溫干餾實(shí)驗(yàn)設(shè)備

鋁甑低溫干餾實(shí)驗(yàn)是收集低階煤熱解的液態(tài)產(chǎn)物規(guī)范手段[10]。為滿足既要在反應(yīng)器內(nèi)保有殘留的固體樣又要收集排出的氣液樣的要求，HYLZ-2型鋁甑低溫干餾爐被選為制備低階煤干餾動(dòng)力學(xué)樣品的設(shè)備。將鋁甑換成由相同廠家提供的標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼甑。HYLZ-2型鋁甑低溫干餾爐由加熱裝置、不銹鋼甑、氣液收集裝置3部分構(gòu)成。加熱裝置包括熱電偶、熱電偶套管、加熱裝置、毫伏高溫計(jì)和冷接點(diǎn)恒溫器；其功能是精確按設(shè)定的程序恒速升溫、恒溫加熱和停止加熱。不銹鋼甑包括甑蓋、甑體、導(dǎo)出管和測(cè)溫槽；這是低階煤樣的密封反應(yīng)器，其功能是保持甑蓋與甑體氣密、導(dǎo)出水氣、煤氣和焦油，能在干餾實(shí)驗(yàn)結(jié)束后保留固體殘留物。氣液收集裝置包括導(dǎo)氣管、錐形瓶和冷卻槽；能接收不銹鋼甑排出的熱氣體后進(jìn)行冷卻收集。

盡管選擇HYLZ-2型鋁甑低溫干餾爐作為制備動(dòng)力學(xué)樣品的設(shè)備具有設(shè)備定型、操作方便、氣密檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)和溫度精確控制等符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)，但為了熱解動(dòng)力學(xué)研究要求需要，也必須克服3個(gè)缺點(diǎn)。①如何均勻快速加熱不銹鋼甑內(nèi)試樣，并在反應(yīng)結(jié)束后將固體余留物全部取出；HYLZ-2型鋁甑低溫干餾爐的加熱室是一個(gè)上部開(kāi)口而其余四周和底面都是封閉的狹隘空間；加熱方式是熱源從底部和四周向高導(dǎo)熱系數(shù)的金屬甑體傳導(dǎo)后再傳導(dǎo)到低導(dǎo)熱系數(shù)的煤樣；為了試樣更均勻快速加熱及固體余留物取出，專門(mén)設(shè)計(jì)快速傳熱取半焦具。②在完成設(shè)定反應(yīng)條件(溫度和時(shí)間)后，必須將甑體從加熱室內(nèi)安全快速取出并強(qiáng)制冷卻以避免甑體內(nèi)余留的固體繼續(xù)反應(yīng)；由于低溫干餾爐的加熱室內(nèi)溫度高、可操作的空間小、甑體質(zhì)量重和光滑曲面外形等具體情況，完成安全快速抓取非常不易；為此專門(mén)設(shè)計(jì)了有效的抓取工具。③不銹鋼甑從熱解開(kāi)始干餾就必須氣密；一旦甑蓋打開(kāi)而漏氣則熱解干餾就結(jié)束，所以無(wú)法實(shí)現(xiàn)從進(jìn)行熱解反應(yīng)不銹鋼甑內(nèi)多次取樣；因此另行設(shè)計(jì)溫度時(shí)間取樣路線圖，解決在低溫干餾爐和不銹鋼甑完成同一反應(yīng)卻又能不同時(shí)間取樣的難點(diǎn)。

2 溫度時(shí)間取樣的設(shè)計(jì)

同一反應(yīng)要求完全相同的起始反應(yīng)物，經(jīng)過(guò)同樣起點(diǎn)按完全相同的反應(yīng)條件(溫度、壓力)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。不同時(shí)間取樣則是在反應(yīng)固定的起點(diǎn)和終點(diǎn)之間安排先后不同時(shí)段取樣。但對(duì)于低溫干餾爐和不銹鋼甑而言，每次打開(kāi)甑蓋取樣，反應(yīng)就因無(wú)法氣密而終止。只得重新開(kāi)始，并至比前次取樣更長(zhǎng)時(shí)間再取樣。如此反復(fù)，直至到達(dá)終點(diǎn)。

按陜北地區(qū)的半焦(蘭炭)生產(chǎn)廠的典型生產(chǎn)實(shí)際設(shè)計(jì)一個(gè)含恒速升溫加熱和恒溫加熱2種方式的程序的熱解干餾流程，并由此建立溫度時(shí)間取樣路線圖。溫度時(shí)間取樣路線圖模擬干燥脫水階段(一段恒速升溫加熱操作)，進(jìn)入脫除吸附氣體、輕微熱解反應(yīng)的過(guò)渡階段(另一段恒速升溫加熱操作)，后進(jìn)入強(qiáng)烈熱分解階段(一段恒溫加熱操作)而到達(dá)終點(diǎn)。溫度時(shí)間取樣路線圖是以時(shí)間為橫軸、以溫度為縱軸的一條二維線。線的起點(diǎn)表示熱解干餾開(kāi)始，而線的終點(diǎn)表示熱解干餾因取樣而結(jié)束。線長(zhǎng)度表示所經(jīng)過(guò)的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短，線段的高度越高表示所要達(dá)到的設(shè)定反應(yīng)溫度越高。溫度和時(shí)間之間的邏輯關(guān)系只有恒速升溫(正斜率斜線)和恒溫加熱(水平直線)兩種狀態(tài)，是溫度與時(shí)間的簡(jiǎn)潔總體視圖。相同的煤樣(相同的來(lái)源、預(yù)處理、質(zhì)量)總是從同一個(gè)起點(diǎn)開(kāi)始，有完全相同的反應(yīng)物起始狀態(tài)。經(jīng)過(guò)同一恒速升溫加熱路線，有完全相同的反應(yīng)物脫水狀態(tài)，再經(jīng)過(guò)同一恒速升溫加熱路線，達(dá)到某一設(shè)定熱解溫度后進(jìn)入恒溫加熱階段。這樣，雖不能按照不同時(shí)間逐次從同一反應(yīng)器內(nèi)取樣的傳統(tǒng)方法，但可以保證做到對(duì)于同一反應(yīng)在不同時(shí)間取樣，以用于熱解動(dòng)力學(xué)研究。

3 實(shí)驗(yàn)操作

3.1 長(zhǎng)焰煤

為了達(dá)到完全相同的起始反應(yīng)物的設(shè)計(jì)要求，將產(chǎn)于鄂爾多斯盆地的神府-東勝煤田出產(chǎn)低灰、低硫、高揮發(fā)分、弱粘結(jié)性的長(zhǎng)焰煤在粉碎機(jī)中破碎到1 mm過(guò)篩。然后放入60 ℃烘箱中烘烤2 h后取出，在空氣中冷卻裝入塑封袋并放入干燥皿中。定義其為“#0”樣品。從干燥皿中稱取70.0 g“#0”樣品放入裝有快速傳熱取半焦具的不銹鋼甑，蓋上甑蓋進(jìn)行氣密檢驗(yàn)后，以5 ℃/min恒速升溫45 min，從20 ℃升至245 ℃。恒速升溫加熱操作主要是模擬干燥脫水階段，定義其為“#00”樣品。

3.2 不同熱解溫度

按照傳統(tǒng)的理解，當(dāng)溫度在250～450 ℃之間，長(zhǎng)焰煤先后進(jìn)入脫除吸附氣體、軟化、熔融、輕微熱解反應(yīng)的過(guò)渡階段。為此，設(shè)計(jì)在245 ℃恒溫5 min后，又以5 ℃/min恒速升溫43 min，從245 ℃升高至460 ℃，第1個(gè)強(qiáng)烈熱解的溫度，得樣品#1-1。在強(qiáng)烈熱解溫度下，不光小分子側(cè)鏈，還有大分子側(cè)鏈都有斷裂。第2個(gè)強(qiáng)烈熱解的溫度為485 ℃。第3個(gè)強(qiáng)烈熱解的溫度為510 ℃。本實(shí)驗(yàn)在第一強(qiáng)烈熱解溫度460 ℃共制備6個(gè)樣品，其編號(hào)、460 ℃恒溫時(shí)間和在HYLZ-2型鋁甑低溫干餾爐的加熱室內(nèi)的總時(shí)間都列于表1。加上起始反應(yīng)物和脫水狀態(tài)反應(yīng)物一共8個(gè)樣品。

表1 8個(gè)樣品的編號(hào)、在460 ℃恒溫時(shí)間和在加熱室內(nèi)的總時(shí)間

因?yàn)镠YLZ-2型鋁甑低溫干餾爐具備最多可設(shè)定的8個(gè)恒速升溫、恒溫加熱程序，所以所有的長(zhǎng)焰煤干餾的實(shí)驗(yàn)操作都較為簡(jiǎn)便。只需將程序設(shè)置好，并將70.0 g“#0”樣品放入裝有快速傳熱取半焦具的不銹鋼甑，蓋上甑蓋進(jìn)行氣密檢驗(yàn)后，啟動(dòng)程序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，就能完成。因?yàn)榛瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)研究的需要，甑體在完成實(shí)驗(yàn)后，必須盡快從加熱室內(nèi)安全快速取出并強(qiáng)制冷卻。本實(shí)驗(yàn)確保能在60 s內(nèi)完成從加熱室內(nèi)取出甑體，并從中取出固體余留物并冷卻，至室溫后稱重。

4 結(jié)果與討論

為了研究熱解動(dòng)力學(xué)，采用溫度時(shí)間取樣圖來(lái)保證對(duì)于同一反應(yīng)制備一系列隨時(shí)間而變化的反應(yīng)物固體樣品，并用從室溫到460 ℃的8個(gè)實(shí)驗(yàn)作為例子加以說(shuō)明。對(duì)于8個(gè)固體樣品分別都做了兩大類分析，一類為失重率、揮發(fā)分、灰分、硫分和水分的性能分析，另一類為煤巖分析。

4.1 性能分析

性能分析結(jié)果見(jiàn)表2。其中關(guān)于失重率定義為

(1)

而揮發(fā)分、灰分、硫分和水分的性能分析是按國(guó)標(biāo)進(jìn)行測(cè)試。樣品所取的值均為算術(shù)平均值。

表2 揮發(fā)分、灰分、硫分和水分的性能分析

溫度時(shí)間取樣路線圖的終點(diǎn)顯示取樣時(shí)的溫度與時(shí)間。但是8個(gè)樣品的性能隨時(shí)間溫度變化圖中，除用橫坐標(biāo)表示時(shí)間，縱坐標(biāo)表示性能外，還增加3條垂直虛線來(lái)表示溫度。與橫坐標(biāo)交于時(shí)間為零分鐘的第1條虛線顯示溫度為20 ℃。與橫坐標(biāo)交于時(shí)間為45 min的第2條虛線顯示溫度為245 ℃。與橫坐標(biāo)交于時(shí)間為93 min的第3條虛線顯示溫度為460 ℃。第1條虛線與第2條虛線之間顯示溫度從20 ℃升至245 ℃，為干燥脫水、脫除少量吸附氣體階段。而第2條虛線與第3條虛線之間顯示溫度從245 ℃升至460 ℃，先后進(jìn)入脫除大量吸附氣體、軟化、熔融、小分子側(cè)鏈斷裂的輕微熱解反應(yīng)階段。第3條虛線往右顯示在460 ℃恒溫時(shí)間內(nèi)，出現(xiàn)大分子側(cè)鏈斷裂的嚴(yán)重?zé)峤夥磻?yīng)階段。失重率隨時(shí)間溫度變化、硫分隨時(shí)間溫度變化和揮發(fā)分隨時(shí)間溫度變化如圖1～4所示。從圖1可以看出，最大失重率出現(xiàn)在脫除大量吸附氣體、軟化、熔融、小分子側(cè)鏈斷裂的輕微熱解反應(yīng)階段，而最小失重率出現(xiàn)在大分子側(cè)鏈斷裂的嚴(yán)重?zé)峤夥磻?yīng)階段。從圖2可以看出，灰分最大增加率出現(xiàn)在脫除大量吸附氣體、軟化、熔融、小分子側(cè)鏈斷裂的輕微熱解反應(yīng)階段。在大分子側(cè)鏈斷裂的嚴(yán)重?zé)峤夥磻?yīng)階段，灰分增加率也很顯著。圖3顯示硫分隨時(shí)間溫度增加而減少，硫分最大降低率出現(xiàn)在干燥脫水、脫除少量吸附氣體階段。在脫除大量吸附氣體、軟化、熔融、小分子側(cè)鏈斷裂的輕微熱解反應(yīng)階段，硫分降低率也很顯著。而在嚴(yán)重?zé)峤夥磻?yīng)階段卻不明顯。從圖4可以看出，揮發(fā)分最大降低率出現(xiàn)在脫除大量吸附氣體、軟化、熔融、小分子側(cè)鏈斷裂的輕微熱解反應(yīng)階段。在嚴(yán)重?zé)峤夥磻?yīng)階段，揮發(fā)分降低率也很顯著。

圖1 失重率隨時(shí)間溫度變化Fig.1 Change of weight loss rate with time and temperature

圖2 灰分隨時(shí)間溫度變化Fig.2 Change of ash with time and temperature

圖3 硫分隨時(shí)間溫度變化Fig.3 Change of sulfur with time and temperature

圖4 揮發(fā)分隨時(shí)間溫度變化Fig.4 Change of volatile with time and temperature

4.2 煤巖分析

有學(xué)者認(rèn)為人工熱解(artificial pyrolysis)和自然煤化(natural coalification)有許多相似之處，比如長(zhǎng)焰煤的低溫?zé)峤庖脖唤ㄗh為“提階提質(zhì)”的方法[11-14]。用MSP-9000C煤巖儀按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)8個(gè)固體樣品分別都做了全自動(dòng)分析。表3列出8個(gè)固體樣品的鏡質(zhì)體隨機(jī)反射率檢測(cè)結(jié)果報(bào)告中的隨機(jī)反射率Rran、最大反射率Rmax和活惰比。 隨機(jī)反射率Rran隨時(shí)間變化、最大反射率Rmax隨時(shí)間變化和活惰比變化如圖5～7所示。

圖5 隨機(jī)反射率Rran隨時(shí)間變化Fig.5 Variation of random reflectance Rran with time

從圖5可知，東勝長(zhǎng)焰煤鏡質(zhì)體隨機(jī)反射率Rran的平均值從干餾前0.541上升到低溫干餾后的1.625。圖6可知東勝長(zhǎng)焰煤鏡質(zhì)體最大反射率Rmax的平均值從低溫干餾前0.576(長(zhǎng)焰煤、不粘煤、氣煤)上升到低溫干餾后的1.730(瘦煤、貧瘦煤、焦煤、貧煤)。東勝長(zhǎng)焰煤鏡質(zhì)體活惰比從低溫干餾前2.01下降到低溫干餾后的0.74；說(shuō)明長(zhǎng)焰煤的低溫?zé)峤鈱?shí)質(zhì)是低階煤在熱能作用下，從脫除煤結(jié)構(gòu)中的小分子側(cè)鏈開(kāi)始，逐漸到大分子側(cè)鏈開(kāi)始斷裂并脫除(即活性組分逐漸減少)的提質(zhì)過(guò)程。上述的8個(gè)固體樣品除了做了性能分析(失重率、揮發(fā)分、灰分、硫分和水分)和煤巖分析消耗掉2/3外，還留有1/3裝入塑封袋并放入干燥皿中。以便后續(xù)進(jìn)行不同煤級(jí)均質(zhì)鏡質(zhì)體的AFM研究，不同煤階煤熱解過(guò)程中孔隙結(jié)構(gòu)變化規(guī)律研究，以及熱重分析法研究。

圖6 最大反射率Rmax隨時(shí)間變化Fig.6 Variation of maximum reflectance Rmax with time

圖7 活惰比隨時(shí)間變化Fig.7 Variation of active inert ratio with time

表3 煤巖分析

5 結(jié)論

(1)選擇低溫干餾爐具有設(shè)備定型，操作方便，且氣密檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)和溫度精確控制等符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)；只需稍加改進(jìn)就可以用作制備長(zhǎng)焰煤熱解干餾動(dòng)力學(xué)固體樣品的設(shè)備。

(2)針對(duì)不銹鋼甑從熱解開(kāi)始到熱解結(jié)束整個(gè)過(guò)程都必須氣密的特殊要求，設(shè)計(jì)獨(dú)特的溫度時(shí)間取樣路線圖可以滿足同一反應(yīng)不同時(shí)間取樣的要求。首先以5 ℃/min恒速升溫45 min，從20 ℃升至245 ℃，模擬干燥脫水階段。再以5 ℃/min恒速升溫43 min，從245 ℃升至460 ℃，恒溫零分鐘，以模擬脫除吸附氣體、軟化、熔融、輕微熱解反應(yīng)的過(guò)渡階段。最后在460 ℃的5個(gè)不同恒溫時(shí)間內(nèi)取樣，模擬嚴(yán)重?zé)峤怆A段。

(3)8個(gè)固體樣品分別都按國(guó)標(biāo)做了性能分析和煤巖分析。性能分析包括失重率、揮發(fā)分、灰分、硫分和水分等5項(xiàng)指標(biāo)。所得結(jié)果分別用列表和作圖加以半定量分析。在性能隨時(shí)間溫度變化圖中，除了用橫坐標(biāo)表示時(shí)間和縱坐標(biāo)表示性能外，還增加3條垂直虛線來(lái)劃分干燥脫水階段、輕微熱解反應(yīng)階段和嚴(yán)重?zé)峤夥磻?yīng)階段。

(4)煤巖分析包括隨機(jī)反射率Rran、最大反射率Rmax和活惰比，煤巖分析結(jié)果證實(shí)低階煤在熱能作用下，從脫除煤結(jié)構(gòu)中的小分子側(cè)鏈開(kāi)始，逐漸到大分子側(cè)鏈開(kāi)始斷裂并脫除(即活性組分逐漸減少)的提質(zhì)過(guò)程。