姜成龍 張良 張晉杰

（中國(guó)汽車(chē)技術(shù)研究中心檢測(cè)認(rèn)證事業(yè)部,天津300000）

1 前言

鋰離子電池作為當(dāng)今電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)上應(yīng)用最廣泛的動(dòng)力電池，具有輸出電壓大、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)[1-2]。以石墨為代表的碳基材料作為負(fù)極的傳統(tǒng)鋰離子電池發(fā)展至今，其理論比容量低且難以大幅提高的劣勢(shì)逐漸顯現(xiàn)[3]，另一方面，儲(chǔ)量不足且大倍率充放電時(shí)性能不穩(wěn)定的缺點(diǎn)使其更加難以滿足飛速發(fā)展的市場(chǎng)需求[4-5]。此時(shí)硅基材料憑借其理論比容量高的優(yōu)勢(shì)出現(xiàn)在人們的視野中。不僅如此，作為碳的完美替代品，硅資源豐富，綠色環(huán)保，開(kāi)發(fā)成本低，逐步成為鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)[6-7]。

然而純Si材料體積效應(yīng)巨大，循環(huán)過(guò)程中劇烈的體積效應(yīng)使硅材料表面不能形成穩(wěn)定的SEI膜，SEI膜始終在破裂、生長(zhǎng)，致使電解液隨著循環(huán)的進(jìn)行不斷被消耗，最終導(dǎo)致電池容量隨循環(huán)的進(jìn)行而衰竭[8]；巨大的體積效應(yīng)[9]還會(huì)導(dǎo)致電極材料皸裂，甚至從集流體上脫落，硅材料失去電化學(xué)活性；嚴(yán)重時(shí)甚至影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性，導(dǎo)致高容量的硅單質(zhì)無(wú)法商業(yè)化應(yīng)用。商業(yè)化的硅基材料大多采用碳基材料與硅進(jìn)行復(fù)合，但碳的理論容量很低[10]，約372 mA·h/g，使碳/硅復(fù)合材料的理論容量沒(méi)有很好體現(xiàn)硅基材料的高容量性能[11-12]。

為了既能獲得硅的高容量性能又能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定的循環(huán)壽命，本文首先通過(guò)對(duì)納米Si和石墨分別表面改性使兩者各自帶上所需的官能團(tuán)[13]，然后再按一定比例將兩者混合研磨，代替分子之間較弱的相互作用范德華力，使納米硅和石墨通過(guò)化學(xué)鍵產(chǎn)生更為牢固的相互作用，確保納米硅在循環(huán)過(guò)程中始終和石墨能夠保持良好的結(jié)合，保證電極在循環(huán)過(guò)程中良好導(dǎo)電性的同時(shí)緩沖納米Si在循環(huán)過(guò)程中的體積效應(yīng)，以獲得穩(wěn)定的循環(huán)性能。

2 納米Si和石墨表面改性試驗(yàn)部分

圖1是納米Si和石墨表面改性的原理。將一定質(zhì)量的納米Si（30～200 nm）置于H2SO4∶H2O2=2∶1(Vol)的溶液中攪拌浸泡2 h，通過(guò)濃硫酸和過(guò)氧化氫的氧化作用使納米Si表面氧化產(chǎn)生羥基(-OH)；將球磨(轉(zhuǎn)速350 r/min，時(shí)間15 h)過(guò)的石墨置于H2SO4∶HNO3=3∶1(Vol)的溶液中攪拌浸泡2 h，在濃硫酸和濃硝酸的氧化作用下使石墨表面氧化生成羧基(-COOH)[14]；把上述溶液分別用去離子水洗滌離心3次，再用無(wú)水乙醇分別反復(fù)洗滌3次。將上述溶液混合，最后按比例加入粘結(jié)劑PAN，導(dǎo)電劑乙炔黑，用DMF(N-甲基吡咯烷酮)調(diào)整粘稠度涂片，其中納米Si和石墨會(huì)以酯鍵相互結(jié)合。極片中各種物質(zhì)的比例為：納米Si/石墨活性材料∶粘結(jié)劑∶導(dǎo)電劑=7∶1.5∶1.5，其中納米Si/石墨活性材料中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w（Si）=28.57%，石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w（石墨）=71.43%。

圖1 納米硅和石墨表面改性原理

本試驗(yàn)將NanoSi和球磨石墨（或不球磨）分別氧化改性（或不改性），各自表面帶上相應(yīng)的官能團(tuán)，然后把二者混合作為電極活性材料，使其通過(guò)各自所帶官能團(tuán)以酯鍵牢固結(jié)合。

其中，“石墨球磨”記為“m”，“未球磨石墨”記為“wm”，“NanoSi和石墨均改性”記為“g”，“NanoSi和石墨均未改性”記為“wg”。

上述NanoSi/石墨復(fù)合材料與粘結(jié)劑PAN混合涂片，隨后極片于不同溫度下熱處理，“沒(méi)有熱處理”標(biāo)記為“0”，300℃記為“300”，極片所對(duì)應(yīng)的編號(hào)如表1所示。

表1 表面改性極片不同熱處理溫度

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 結(jié)構(gòu)和形貌測(cè)試分析

圖2是試驗(yàn)中納米Si、石墨分別表面改性復(fù)合后的FT-IR光譜圖。由于在濃硫酸和過(guò)氧化氫的氧化作用下使納米Si表面氧化產(chǎn)生羥基(-OH)，在濃硫酸和濃硝酸的氧化作用下石墨表面帶有了羧基(-COOH)；所以，把兩者復(fù)合會(huì)通過(guò)各自表面帶有的-OH和-COOH生成酯鍵，從而彼此之間牢固結(jié)合。酯有2個(gè)特征吸收峰，即C-O和C-O-C；C-O在波數(shù)為1 330 cm-1處峰強(qiáng)大且寬，在酯的紅外光譜中常為第一強(qiáng)峰，C-O-C在波數(shù)為1 050 cm-1處也有一較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)吸收峰?？梢缘贸?，將納米硅和石墨分別表面改性之后將兩者復(fù)合，它們彼此之間會(huì)產(chǎn)生酯鍵，相對(duì)于把兩者簡(jiǎn)單混合的分子間弱相互作用—范德華力，酯鍵可以把納米Si和石墨更為牢固的結(jié)合在一起。

圖2 NanoSi和石墨分別表面改性后的復(fù)合材料FT-IR光譜

3.2 電化學(xué)性能分析

圖3是NanoSi石墨表面改性后的復(fù)合材料以PAN為粘結(jié)劑涂片，極片在0℃、300℃熱處理后的循環(huán)性能圖。表2是NanoSi/石墨表面改性不同極片300℃熱處理容量及首次庫(kù)倫效率。

圖3 NanoSi/石墨表面改性后復(fù)合材料極片不同熱處理溫度循環(huán)性能

表2 NanoSi/石墨表面改性極片300℃熱處理容量及首次庫(kù)倫效率

由于納米Si/石墨活性材料中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（Si）=28.57%，石墨占比為71.43%，經(jīng)過(guò)計(jì)算復(fù)合材料理論容量為1 467.1 mA·h/g?？梢钥吹綐O片不做熱處理時(shí)，循環(huán)容量均比較低；極片300℃熱處理后，復(fù)合材料循環(huán)性能均大幅提高。極片300℃熱處理之后循環(huán)性能提高是因?yàn)檎辰Y(jié)劑PAN經(jīng)過(guò)熱處理后腈基中氮原子發(fā)生環(huán)化，增強(qiáng)電極導(dǎo)電性，可以減少NnoSi和電解質(zhì)之間的直接接觸，并且促進(jìn)在NanoSi表面形成穩(wěn)定的SEI膜；所以熱處理進(jìn)一步增強(qiáng)了整個(gè)電極的導(dǎo)電性，使循環(huán)容量提高。樣品m.g.300第一次循環(huán)容量1 550.9 mA·h/g，初始庫(kù)倫效率只有44.6%，但是之后的循環(huán)性能非常穩(wěn)定，50次循環(huán)之后放電容量為634.3 mA·h/g。對(duì)于初始容量略微超出理論容量，是因PAN經(jīng)過(guò)300℃處理后部分碳化形成均勻的碳網(wǎng)絡(luò)可以提供部分儲(chǔ)鋰容量。雖然樣品wm.wg.300和wm.g.300放電容量在30次循環(huán)之前都顯著高于樣品m.g.300，但是循環(huán)30次循環(huán)之后容量均迅速衰減，循環(huán)到50次循環(huán)時(shí)容量分別只有572.0 mA·h/g、614.2 mAh/g。因此可得，石墨經(jīng)過(guò)球磨、表面改性可以和改性納米Si以生成酯鍵的方式牢固結(jié)合，使復(fù)合材料具有更加穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖4是NanoSi石墨表面改性后的復(fù)合材料，以PAN為粘結(jié)劑涂片，并且極片不做熱處理、300℃熱處理后的充放電曲線。圖4a、圖4b分別是樣品wm.wg.0、樣品m.g.300表面改性復(fù)合材料前3次循環(huán)充放電曲線，從圖中可看到首次循環(huán)放電過(guò)程中2種材料在0.5 V附近均出現(xiàn)較長(zhǎng)的電壓平臺(tái)，此電壓平臺(tái)在之后的循環(huán)中消失了，以此對(duì)應(yīng)著材料表面的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成；并且從圖中看到，樣品m.g.300前3次循環(huán)充電容量基本沒(méi)有變化，說(shuō)明石墨經(jīng)過(guò)球磨、表面改性和表面改性的納米硅相互結(jié)合之后材料的電化學(xué)性能非常穩(wěn)定。

圖4 表面改性復(fù)合材料極片前3周充放電

圖5是表面改性樣品wm.wg.0和樣品m.g.300的CV曲線。圖5a中wm.wg.0在第1次循環(huán)電勢(shì)從2.87 V(vs.Li/Li+)向0 V進(jìn)行陰極掃描過(guò)程中，在1.27 V左右出現(xiàn)較弱的還原峰，0.43 V左右出現(xiàn)較寬的還原峰，在0.14 V左右出現(xiàn)較尖銳的還原峰。1.27 V和0.43 V處還原峰在之后循環(huán)過(guò)程中消失，對(duì)應(yīng)著硅基活性材料在首次嵌鋰過(guò)程中SEI膜的形成過(guò)程，0.14 V左右的尖峰對(duì)應(yīng)著硅活性材料的大量嵌鋰過(guò)程[6-7]。而在0.36 V左右出現(xiàn)強(qiáng)烈氧化峰，對(duì)應(yīng)著活性材料的脫鋰過(guò)程。圖5b是樣品m.g.300首次循環(huán)電位從2.71 V(vs.Li/Li+)向0 V進(jìn)行陰極掃描過(guò)程中在0.50 V、0.29 V左右出現(xiàn)連續(xù)較寬的還原峰，在0.12 V左右出現(xiàn)較尖銳的還原峰。前者在之后的循環(huán)過(guò)程中消失，對(duì)應(yīng)著復(fù)合材料在首次嵌鋰過(guò)程中SEI膜的形成過(guò)程，而在0.12 V左右的尖峰則對(duì)應(yīng)著活性材料的大量嵌鋰過(guò)程。在0.33 V、0.51 V左右出現(xiàn)的氧化峰對(duì)應(yīng)著活性材料的脫鋰過(guò)程。相對(duì)于樣品wm.wg.0來(lái)說(shuō)，樣品m.g.300復(fù)合材料在第2次循環(huán)、第3次循環(huán)時(shí)氧化峰強(qiáng)度變化不大，說(shuō)明后者循環(huán)性能較前者有一定的提高。

圖5 表面改性復(fù)合材料極片循環(huán)伏安曲線

3.3 電化學(xué)阻抗分析

圖6是表面改性復(fù)合材料極片不同溫度熱處理后的交流阻抗圖譜。鋰離子電池的電池阻抗(Rcell)包括電解液的阻抗(Rs)、電極與電解液界面的電荷傳質(zhì)阻抗(Rct或稱電化學(xué)反應(yīng)阻抗)和鋰離子在電極及其界面附近的擴(kuò)散Warburg阻抗(Zw)。其中，在鋰離子電池界面上的反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電池阻抗的增加，并引起負(fù)極材料容量的衰減。從圖6可以看出，復(fù)合材料電極的阻抗譜圖由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的1條斜線組成。其中，阻抗譜曲線在高頻區(qū)與Z’real軸的交點(diǎn)為Rs，高頻區(qū)的半圓代表Rct，低頻區(qū)的斜線則對(duì)應(yīng)著Zw。表面改性復(fù)合材料以PAN為粘結(jié)劑極片，不做熱處理和300℃熱處理后的阻抗值變化明顯，樣品m.g.0的Rct為176Ω，樣品m.g.300的Rct只有26Ω；以PAN為粘結(jié)劑極片經(jīng)熱處理后，電荷傳質(zhì)阻抗明顯下降，增強(qiáng)了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。且在相同溫度熱處理后，改性過(guò)的復(fù)合材料的阻抗值要稍小于沒(méi)有改性過(guò)的復(fù)合材料的阻抗值。

圖6 表面改性復(fù)合材料極片不同溫度熱處理交流阻抗

4 結(jié)束語(yǔ)

針對(duì)電動(dòng)汽車(chē)鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極純Si材料電導(dǎo)率低、充放電循環(huán)過(guò)程中存在巨大體積效應(yīng)的問(wèn)題，探究了1種解決方法，將納米Si和石墨分別表面改性然后復(fù)合。通過(guò)對(duì)改性復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和形貌的測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)彼此間會(huì)產(chǎn)生酯鍵把納米Si和石墨牢固的結(jié)合在一起。表面改性復(fù)合材料極片熱處理溫度為300℃，樣品m.g.300首次循環(huán)容量1 550.9 mA·h/g，雖然初始庫(kù)倫效率只有44.6%，但是之后的循環(huán)性能非常穩(wěn)定，充放電100個(gè)循環(huán)后放電容量仍達(dá)553.1 mA·h/g。對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)性能分析，得出石墨經(jīng)過(guò)球磨、表面改性可以和改性納米Si以生成酯鍵的方式牢固結(jié)合，使復(fù)合材料具有更加穩(wěn)定的循環(huán)性能。以PAN為粘結(jié)劑將極片經(jīng)熱處理后，阻抗大幅度下降，進(jìn)而提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率。經(jīng)電化學(xué)阻抗分析可得，在相同溫度熱處理后，改性過(guò)的復(fù)合材料的阻抗值小于沒(méi)有改性過(guò)的復(fù)合材料的阻抗值。

本文研究制備而成的納米硅-碳復(fù)合材料作為鋰離子動(dòng)力電池新型負(fù)極材料，具有穩(wěn)定的充放電循環(huán)性能，這為納米硅未來(lái)在電池上的應(yīng)用提供了開(kāi)闊的研究思路。但是同時(shí)也暴露出硅材料初始庫(kù)倫效率低這一亟待解決的問(wèn)題。后續(xù)需要進(jìn)一步優(yōu)化該材料的初始庫(kù)倫效率，使復(fù)合材料在保持穩(wěn)定性的同時(shí)提高其電性能，最終成為下一代鋰離子蓄電池的理想負(fù)極材料。