郭輝 劉薇薇

（1.浩力森化學(xué)科技（江蘇）有限公司，江蘇226000；2.浩力森涂料（上海）有限公司，上海201802）

1 前言

陰極電泳涂料能對形狀、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的金屬工件各部位進(jìn)行均勻涂裝，具有耐腐蝕性能優(yōu)良、涂裝自動化程度高、回收利用率高、環(huán)境污染少等特點(diǎn)，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于汽車領(lǐng)域[1-3]。近年來，新能源汽車行業(yè)飛速發(fā)展，電池作為新能源汽車的關(guān)鍵部件，既要提供汽車良好的續(xù)航能力，又要確保使用安全。因此，要求電池的外殼涂膜除了具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，還具有優(yōu)良的阻燃效果，可以在電池異常發(fā)生燃燒時起到阻燃作用，保護(hù)電池外部部件不會被引燃[4]。基于環(huán)保，安全的需要，環(huán)境友好阻燃體系已經(jīng)成為研究開發(fā)與應(yīng)用的熱點(diǎn)[5-9]。通過在陰極電泳涂料中引入氫氧化鋁，DOPO改性環(huán)氧樹脂，雙酚A聚氧乙烯醚磷酸酯，實(shí)現(xiàn)理想的阻燃效果，并對阻燃劑的用量與陰極電泳涂料阻燃性和其他物理化學(xué)性能的關(guān)系進(jìn)行了初步研究。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要原料與儀器

a.雙酚A二縮水甘油醚（YD-128），環(huán)氧當(dāng)量184～190 g/eq，國都化工（昆山）有限公司；

b.雙酚A，南亞環(huán)氧樹脂（昆山）有限公司；

c.DOPO改性環(huán)氧樹脂（CE5800），環(huán)氧當(dāng)量340～380 g/eq，含磷量3.8%，成都科宜高分子科技有限公司；

d.環(huán)氧樹脂（EPON1001），環(huán)氧當(dāng)量520～540 g/eq，美國瀚森；

e.雙酚A聚氧乙烯醚磷酸酯，含磷量7%，自制；三苯基膦，工業(yè)級，江蘇必勝化工有限公司；

f.壬基酚縮水甘油醚（ERISYSGE-12），環(huán)氧當(dāng)量300～325 g/eq，美國CVC；十二烷基酚，工業(yè)級，上海敏實(shí)化工有限公司；

g.芐基二甲基胺（BDMA），工業(yè)級，杭州施特安化工有限公司；

h.甲基異丁基酮，工業(yè)級，南京卓誠石化；

i.乙二醇丁醚，工業(yè)級，上海渥克化學(xué)；

j.丙二醇甲醚，工業(yè)級，江蘇德納化學(xué)股份有限公司；

k.3-二甲氨基-1-丙胺，工業(yè)級，BASF；

l.二甘醇胺，工業(yè)級，BASF；二乙醇胺，工業(yè)級，BASF；

m.全封閉型異氰酸酯固化劑DP-15，固體分為90%，自制；

n.氫氧化鋁，粒徑2.5微米，淄博易德業(yè)新材料科技有限公司；

o.炭黑（MA-100），三菱化學(xué)；潤濕分散劑（W550），德國迪高；

p.磷酸鋅鋁（ZPA），美國halox；二辛基氧化錫，美國PMC。

2.2 主要設(shè)備儀器

a.小型火焰噴槍，成都勝拓儀器有限公司；

b.HXO500-15電泳電源，0～500 V，日本測器株式會社；

c.Q-fog CCT-1100鹽霧試驗(yàn)箱，翁開爾；

d.VDA508A抗石擊儀，德國儀力信；

e.XM-QCJ-50沖擊試驗(yàn)機(jī)，深圳市祥敏儀器設(shè)備有限公司。

2.3 樣板的制備

將含磷陰極電泳涂料的色漿和乳液按一定比例混合，加入去離子水稀釋成固體分為14%～15%的電泳槽液，槽液溫度保持30～32℃，電泳時間60～120 s，電泳電壓150～250 V進(jìn)行電泳制板，樣板經(jīng)170℃/20 min烘烤固化。

阻燃性能測試樣板：基材馬口鐵，尺寸100 mm×200 mm×0.28 mm，漆膜厚度20～25μm；

耐石擊測試樣板：磷化冷軋板，尺寸100 mm×200 mm×0.8 mm，漆膜厚度20～25μm；

耐中性鹽霧NSS測試樣板：磷化冷軋板，尺寸75 mm×150 mm×0.8 mm，漆膜厚度20～25μm；

耐沖擊測試樣板：磷化冷軋板，尺寸75 mm×150 mm×0.8 mm，漆膜厚度20～25μm。

2.4 漆膜性能測試

阻燃性能測試按企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2020—16《漆膜耐火燒測試方法》測定：測試環(huán)境溫度25～30℃，濕度40%～70%，用溫度1 000℃的火焰噴射樣板2 min，樣板的另一面漆膜（未被火焰直接噴射到的漆面）無明火產(chǎn)生；耐石擊測試按DIN EN ISO 20567-1的方法B進(jìn)行；耐中性鹽霧NSS測試按GB/T 1771—2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》；耐沖擊測試按GB/T 1732—93《漆膜耐沖擊測定法》。

2.5 含磷陰極電泳涂料顏料分散樹脂的制備

將雙酚A二縮水甘油醚，雙酚A，甲基異丁基酮和三苯基膦加入到1 L的四口燒瓶中，在N2氣保護(hù)情況下，開攪拌，升溫至135℃，此時反應(yīng)本身放出熱量，溫度峰值約為155～175℃，將反應(yīng)保持在145℃以上保溫反應(yīng)，直至EEW（環(huán)氧當(dāng)量）達(dá)到350±10 g/eq為止。然后向四口燒瓶中加入乙二醇丁醚和DOPO改性環(huán)氧樹脂，攪拌均勻并將反應(yīng)物冷卻至90℃。反應(yīng)物溫度達(dá)到90℃后，用10 min向四口燒瓶中加入二甘醇胺和3-二甲氨基-1-丙胺，反應(yīng)放熱升溫至105～112℃，保持反應(yīng)物溫度在110～115℃間保溫反應(yīng)1 h。保溫時間達(dá)到后向四口燒瓶中加入丙二醇甲醚，將反應(yīng)物降溫至80℃，然后向四口燒瓶中加入壬基酚縮水甘油醚，反應(yīng)物溫度保持在110～115℃間保溫反應(yīng)1 h。然后向四口燒瓶中加入雙酚A聚氧乙烯醚磷酸酯，保溫30 min，加入乙酸水溶液（濃度20%）并在保溫30 min，最后向四口燒瓶中加入去離子水，制備成固體分含量為50%的含磷陰極電泳涂料顏料分散樹脂。合成配方見表1。

表1 含磷陰極電泳涂料顏料分散樹脂配方 g

2.6 含磷陰極電泳涂料色漿的制備

將固體分含量為50%的含磷陰極電泳涂料顏料分散樹脂，潤濕分散劑W550和去離子水加入1 L的分散罐中進(jìn)行分散，分散轉(zhuǎn)速1 000 r/min，分散10 min后加入炭黑MA-100分散15 min。分散結(jié)束后，加入氫氧化鋁分散15 min，然后加入磷酸鋅鋁ZPA和二辛基氧化錫DOTO分散30 min。分散結(jié)束后轉(zhuǎn)移至研磨罐中進(jìn)行5 000 r/min高速研磨2.5 h，得到細(xì)度12～15μm，固體分45%的含磷陰極電泳涂料色漿。合成配方見表2。

表2 含磷陰極電泳涂料色漿配方 g

2.7 含磷陰極電泳涂料乳液的制備

將環(huán)氧樹脂EPON1001，十二烷基酚和甲基異丁基酮加入到8 L的反應(yīng)器中，在N2氣保護(hù)情況下，開始攪拌，升溫至115℃，加入芐基二甲基胺BDMA，此時反應(yīng)本身放出熱量，溫度峰值約為128～135℃，將反應(yīng)保持在130～133℃間保溫反應(yīng)，直至EEW（環(huán)氧當(dāng)量）達(dá)到1 000±10 g/eq為止。然后向反應(yīng)器中加入乙二醇丁醚，甲基異丁基酮和DOPO改性環(huán)氧樹脂，攪拌均勻并將反應(yīng)物冷卻至90℃。向反應(yīng)器中加入二乙醇胺，反應(yīng)物溫度保持90℃反應(yīng)1 h，然后降溫至65℃加入3-二甲氨基-1-丙胺，反應(yīng)物溫度保持65℃反應(yīng)2 h，升溫到90℃再反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)結(jié)束后加入丙二醇甲醚，雙酚A聚氧乙烯醚磷酸酯和全封閉型異氰酸酯固化劑DP-15，反應(yīng)物溫度保持55～65℃左右保溫30 min。然后向反應(yīng)器中加入乙酸水溶液（濃度20%）并在保溫30 min，最后加入去離子水，制備成固體分含量為36%的含磷陰極電泳涂料乳液。制備出的乳液需要進(jìn)行抽真空脫溶劑處理，將乳液中的甲基異丁基酮含量降至0.5%以下，并通過加入去離子水將乳液固含保持在36%左右。合成配方見表3。

表3 含磷陰極電泳涂料乳液配方 g

3 結(jié)果與討論

3.1 漆膜中的磷含量和氫氧化鋁含量對陰極電泳涂料阻燃性能的影響

表4含磷陰極電泳涂料不同比例色漿與乳液配比燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著陰極電泳涂料漆膜中磷含量的增加，漆膜中的磷元素與氮元素形成磷氮阻燃體系，漆膜阻燃性能明顯提高。同樣當(dāng)漆膜中的氫氧化鋁含量提高時，漆膜的阻燃性能也相應(yīng)提高，這一方面是因?yàn)闅溲趸X本身具有阻燃功能，同時增加色漿比例會提高漆膜的顏基比，有利于阻燃性能的提高。當(dāng)氫氧化鋁的含量降至12%以下時，即使漆膜中的磷含量高達(dá)1.78%，漆膜的阻燃性能仍不理想。而當(dāng)漆膜中的氫氧化鋁含量為16%時，為了確保漆膜達(dá)到理想的阻燃性能，漆膜中的磷含量也應(yīng)不低于1.7%。

表4 含磷陰極電泳涂料不同比例色漿與乳液配比燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2 含磷陰極電泳涂料不同比例色漿與乳液配比對漆膜耐石擊和耐沖擊性能的影響

表5所示為含磷陰極電泳涂料漆膜耐石擊和耐沖擊性能結(jié)果。結(jié)果顯示，漆膜的耐石擊和耐沖擊性能受到含磷陰極電泳涂料中色漿與乳液配比比例的影響，乳液比例提高，耐石擊和耐沖擊性能越好，耐石擊等級越高，這可能是因?yàn)槠崮さ哪褪瘬艉湍蜎_擊性能受到顏基比的影響，當(dāng)顏基比過高，容易導(dǎo)致漆膜附著力下降，耐石擊和耐沖擊性能降低，而乳液比例適當(dāng)?shù)奶岣?，降低了漆膜的顏基比，有利于提高耐石擊和耐沖擊性能。同時實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可以看出，使用乳液HLS-1901C的方案耐石擊和耐沖擊性能優(yōu)于乳液HLS-1901A和乳液HLS-1901B，而使用乳液HLS-1901B的方案耐石擊和耐沖擊性能最差，這可能是因?yàn)槿橐褐械腄OPO改性環(huán)氧樹脂比例增加，會導(dǎo)致分子鏈的剛性變大，樹脂的玻璃化溫度（Tg）過高，導(dǎo)致漆膜的柔韌性和附著力降低，而乳液HLS-1901C的方案中因?yàn)榧尤肓穗p酚A聚氧乙烯醚磷酸酯，其與環(huán)氧樹脂具有很好的相容性，可以在提高樹脂含磷量的同時降低樹脂的Tg增加柔韌性和附著力。同樣的結(jié)論在色漿NB1901A與色漿NB1901B的對比中也可以得出。

表5 含磷陰極電泳涂料漆膜耐石擊和耐沖擊性能結(jié)果

3.3 含磷陰極電泳涂料耐中性鹽霧NSS性能對比與分析

表6是含磷陰極電泳涂料耐中性鹽霧NSS 1000h性能結(jié)果。結(jié)果顯示：色漿NB1901A與乳液HLS-1901C搭配的方案中，當(dāng)色漿的比例較高時，漆膜的耐鹽霧性能會降低，如圖2和圖3所示，漆膜具有優(yōu)良的耐鹽霧腐蝕性能，而圖1所示漆膜耐鹽霧性能略差，這可能是因?yàn)樯珴{比例較高，漆膜顏基比偏高，漆膜致密度和附著力下降，導(dǎo)致耐鹽霧性能有所降低。當(dāng)使用色漿NB1901B分別搭配不同的乳液時，搭配乳液HLS-1901B時漆膜耐鹽霧性能最差，如圖5所示，這可能是因?yàn)镈OPO改性環(huán)氧樹脂比例增加導(dǎo)致的。如圖4和圖6所示，降低DOPO改性環(huán)氧樹脂的比例，漆膜的耐鹽霧性能提高，而搭配乳液HLS-1901C時漆膜耐鹽霧性能進(jìn)一步好于搭配乳液HLS-1901A，這可能是因?yàn)樵跇渲屑尤腚p酚A聚氧乙烯醚磷酸酯有利于降低環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度，起到增塑劑的作用，促進(jìn)漆膜的流平，提高了漆膜致密性和附著力，漆膜耐鹽霧性能提高，同時還可以提高漆膜的磷含量，確保達(dá)到理想的阻燃效果。

圖4 NB1901B/HLS-1901A按1:4配比NSS 1 000 h效果

圖5 NB1901B/HLS-1901B按1:4配比NSS 1 000 h效果

圖6 NB1901B/HLS-1901C按1:4配比NSS 1 000 h效果

表6 含磷陰極電泳涂料耐中性鹽霧NSS1 000 h性能結(jié)果

圖1 NB1901A/HLS-1901C按1:3配比NSS 1 000 h效果

圖2 NB1901A/HLS-1901C按1:4配比NSS 1 000 h效果

圖3 NB1901A/HLS-1901C按1:5配比NSS 1 000 h效果

4 結(jié)束語

本研究產(chǎn)品為具有良好阻燃功能的陰極電泳涂料，當(dāng)漆膜中磷含量大于1.77%且氫氧化鋁的含量大于12.9%時，漆膜可以滿足溫度1 000℃的火焰噴射樣板2 min，樣板背面無明火產(chǎn)生。同時漆膜具有優(yōu)異的耐石擊、耐沖擊和耐腐蝕性能，耐鹽霧時間超過1 000 h。涂料采用磷氮阻燃體系，配合氫氧化鋁相互協(xié)同，使漆膜實(shí)現(xiàn)理想的阻燃效果，同時不易產(chǎn)生有毒煙霧，屬于綠色環(huán)保型阻燃涂料。隨著新能源汽車的快速發(fā)展以及對電池安全性能要求的不斷提高，市場對具有阻燃功能的陰極電泳涂料的需求不斷增加，且目前我國市場上此類產(chǎn)品極少，因此我們應(yīng)該提高科研創(chuàng)新能力，不斷推動具有阻燃功能的陰極電泳涂料向著高效、環(huán)保和多功能化的方向不斷發(fā)展。