杜宣萱　辛斌杰　許晉豪　王純　陳卓明

摘 要：為拓展聚丙烯纖維材料的應(yīng)用領(lǐng)域，針對(duì)等離子體處理對(duì)聚丙烯纖維材料潤濕改性的影響進(jìn)行了研究。將聚丙烯（PP）纖維膜經(jīng)等離子體處理后，再利用多巴胺（PDA）對(duì)其進(jìn)行了化學(xué)接枝改性，并對(duì)所制備材料的形貌、化學(xué)性能、接枝程度和相對(duì)潤濕性進(jìn)行了系統(tǒng)性的表征。結(jié)果表明：經(jīng)等離子體處理后，多巴胺處理對(duì)聚丙烯纖維膜的表面潤濕性能明顯提升，接觸角可從80°降低至0°。在等離子體處理過程中，當(dāng)氧氣與氬氣的比值設(shè)定為3/7時(shí)，潤濕改性后纖維膜的接觸角由120°轉(zhuǎn)變?yōu)?°，最大接枝度可達(dá)1.06%，為控制潤濕改性疏水性纖維膜提供了一個(gè)全新可靠的方法，在紡織服裝、能源化工以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用空間。

關(guān)鍵詞：可控化方法;潤濕改性;聚丙烯纖維膜;復(fù)合等離子體;多巴胺

中圖分類號(hào)：TS172

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2021）05-0110-06

Study on the Effect of Composite Plasma Treatment on PolypropyleneFiber Membrane Wetting Modified by Dopamine

DU Xuanxuan， XIN Binjie， XU Jinhao， WANG Chun， CHEN Zhuoming

（School of Textiles and Fashion， Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201620， China）

Abstract： To expand the application field of polypropylene fiber material， the effect of plasma treatment on wetting modification of polypropylene fiber material was studied in this paper. Polypropylene （PP） fiber membranes were treated by plasma and then chemically grafted with dopamine （PDA） for modification. The morphology， chemical properties， grafting degree and relative wettability of the prepared materials were characterized systematically. The results indicated that after plasma treatment， the surface wettability of the polypropylene fiber membrane was significantly improved， and the contact angle decreased from 80° to 0°. In the process of plasma treatment， when the ratio of oxygen to argon was set to 3/7， the contact angle of the wet modified fiber membrane changed from 120° to 0°， and the maximum grafting degree can reach 1.06%， which provided a brand-new and reliable method for controlling the wet modified hydrophobic fiber membrane; and the wet modified hydrophobic fiber membrane has wide application space in the fields of textiles and garments， energy and chemical industry， biomedicine， etc.

Key words： controllable method; wetting modification; polypropylene fiber membrane; composite plasma; dopamine

聚丙烯（Polypropylene，PP）作為一種常見的高分子材料，廣泛應(yīng)用于建筑、石油和醫(yī)用等領(lǐng)域。然而，由于聚丙烯是一種非極性聚合物，分子結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)較少，使得聚丙烯具有天然的疏水性能，因此其應(yīng)用領(lǐng)域受到了一定限制[1-3]。因此，對(duì)聚丙烯材料表面進(jìn)行改性處理，賦予其一定的潤濕性能，也是目前研究的熱點(diǎn)之一。

為解決PP材料潤濕性差的問題，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)做了大量相關(guān)研究工作。Zhang等[4]利用CuSO4/H2O2作為引發(fā)劑，利用多巴胺在PP膜材表面形成親水層，從而提升膜材的潤濕性能。Yin等[5]利用復(fù)合等離子體處理PP電池隔膜，而后在其表面接枝丙烯酸等親水物質(zhì)，提升原始電池隔膜的親水性能，進(jìn)而提升其應(yīng)用性。Yang等[6]利用懸浮潤濕法，對(duì)PP基材進(jìn)行單面改性，進(jìn)而制備得到具有潤濕差異的材料，可應(yīng)用在能源生產(chǎn)、環(huán)境修復(fù)、化學(xué)工程和水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域。以上研究利用不同方法對(duì)PP材料進(jìn)行了潤濕改性并應(yīng)用在了許多領(lǐng)域，但并未研究可控的PP材料潤濕改性方法。

由于聚丙烯的表面呈現(xiàn)光滑狀態(tài)，導(dǎo)致親水涂層難以粘附并且容易脫落。通過無機(jī)氣體等離子體與聚合物表面的相互作用，可以引入含氧原子的活性基團(tuán)（如CO、O—H和C—O—C等）[7]。盡管上述活性基團(tuán)具有時(shí)效性，但仍可以將極性基團(tuán)與聚合物表面連接，進(jìn)而對(duì)材料進(jìn)行潤濕性改性。因此，在等離子體處理過程中，通過調(diào)節(jié)聚合物表面產(chǎn)生的活性基團(tuán)的量，控制在活性基團(tuán)上接枝的永久性極性基團(tuán)，能夠?qū)郾┑谋砻孢M(jìn)行可控潤濕改性。

本文提出了一種用于聚丙烯可控潤濕改性的方法。整個(gè)潤濕改性過程由復(fù)合等離子體處理、多巴胺接枝和原位聚合兩個(gè)步驟組成。首先，通過調(diào)節(jié)等離子體中氧氣（O2）和氬氣（Ar）的比例，在聚丙烯表面產(chǎn)生活性基團(tuán);隨后，將多巴胺接枝到具有時(shí)效性的活性基團(tuán)上，進(jìn)行原位聚合以形成永久親水涂層。在整個(gè)制備過程中，通過設(shè)置不同的

O2和Ar比與等離子體處理參數(shù)，控制材料表面所產(chǎn)生極性官能團(tuán)的量，進(jìn)一步調(diào)節(jié)隨后的潤濕改性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及實(shí)驗(yàn)儀器

聚丙烯纖維膜通過熔融靜電紡絲制備，平均直徑為16.5μm;鹽酸多巴胺和三氨基甲烷（Tris）購自阿拉?。ㄖ袊┗瘜W(xué)公司;蒸餾水均來自水凈化系統(tǒng);等離子體物理沉積設(shè)備來自北京創(chuàng)世威納科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用含有一定比例的氬氣和氧氣混合等離子體處理聚丙烯纖維膜一定時(shí)間，所用氣體純度高于99.99%，且射頻功率（RF）保持一定強(qiáng)度。處理所得到的樣品記為TPP。將一定量的鹽酸多巴胺溶于Tris緩沖溶液（1.2 g/L，pH值為8.5）中，用于制備多巴胺溶液（2g/L）。在室溫下將TPP樣品放入制備的溶液中浸泡30min。在此過程中，多巴胺被接枝到TPP層表面的活性基團(tuán)上并進(jìn)行原位聚合，最終在材料表面形成聚多巴胺（PDA）涂層。所得材料進(jìn)行3次清洗并在60℃條件下真空烘干，此過程中得到的樣品被記為DPP。此外，直接將PP纖維膜在多巴胺溶液中浸泡相同時(shí)間作為對(duì)照組，此過程中得到的樣品被記為UDPP。

1.3 測(cè)試與表征

使用S-3400N型電子掃描顯微鏡（日本日立公司）對(duì)PP、TPP和DPP纖維膜的形貌進(jìn)行了表征。用X射線光電子能譜儀（賽默飛世爾科技（中國）有限公司）測(cè)定了PP、TPP和DPP纖維膜的表面化學(xué)元素。根據(jù)GB/T 30447—2013《薄膜接觸角測(cè)量方法》，使用接觸角測(cè)試儀（北京金圣鑫測(cè)試儀器有限公司）測(cè)量了材料表面的水滴（液滴為5μL）接觸角。纖維膜的PDA接枝率G通過重量法進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算如式（1）：

G/%=w-w0w0×100（1）

式中：w和w0分別是DPP和PP的重量。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維膜表面形貌分析

如圖1所示為對(duì)聚丙烯纖維膜進(jìn)行潤濕改性的機(jī)理[5]，纖維膜表面在等離子處理過程中形成活性基團(tuán)，多巴胺首先接枝在這些活性基團(tuán)上而后進(jìn)行原位聚合，使得纖維表面形成親水性的聚多巴胺層，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)PP纖維膜的潤濕改性。圖2為PP、TPP和DPP纖維膜表面形貌特征，其中單個(gè)纖維呈卷曲狀隨機(jī)分布。未經(jīng)處理的原始聚丙烯纖維呈現(xiàn)出相對(duì)平坦光滑，且無明顯褶皺的表面。在復(fù)合等離子體處理過程中，纖維表面被刻蝕，分子鏈被破壞，因此TPP纖維表面呈現(xiàn)出一些明顯的凹槽以及再沉積顆粒。如圖2（c）所示，可見在DPP纖維上形成了由微小顆粒組成的粗糙層。這表明在接枝和原位聚合過程后形成了一層較薄的PDA涂層。另一方面，觀察PP、TPP和DPP纖維的平均直徑（分別為24.94、24.33μm和25.98μm），表明表面改性的同時(shí)纖維的尺寸并沒有顯著改變。

2.2 纖維膜表面化學(xué)性能分析

圖3為纖維膜表面X射線光電子能譜。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析：與PP纖維相比，TPP纖維膜和DPP纖維膜在532.8eV處有一個(gè)明顯的峰，證實(shí)了其中大量含氧官能團(tuán)的存在[8-9]。此外，在DPP纖維表面400.1eV處可以明顯的觀察到N元素的吸收峰[10-11]，證實(shí)了PDA層成功地附著在纖維表面上。上述結(jié)果表明，等離子體處理后，在PP表面形成了極性的含氧官能團(tuán)，并通過后續(xù)處理在材料表面接枝形成了穩(wěn)定的親水性PDA涂層。

2.3 纖維膜表面潤濕性能分析

2.3.1 等離子體處理對(duì)多巴胺處理潤濕改性PP纖維膜的影響

如圖4所示為PP、UDPP和DPP纖維膜表面接觸角隨時(shí)間的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出：水滴在PP纖維膜表面10s后接觸角沒有明顯的變化，任然保持在119°。將PP纖維膜未經(jīng)等離子體處理，直接浸泡在多巴胺水溶液中（UDPP纖維膜），纖維膜的表面接觸角可以減小至80°，這是因?yàn)椴糠侄喟桶吩诶w維表面附著并原位聚合，使得其潤濕性能有所改善。將PP纖維膜進(jìn)行等離子體處理后，再利用多巴胺對(duì)其進(jìn)行潤濕處理（DPP纖維膜）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)纖維膜表面接觸角隨時(shí)間的變化而逐漸較小，并且在10 s鐘時(shí)接觸角變?yōu)?°。由于實(shí)驗(yàn)所用PP纖維膜是通過熔體紡絲的方法制備得到的，纖維表面比較光滑，使得多巴胺不易黏附在其表面，進(jìn)而影響了UDPP纖維膜表面的潤濕性能。然而，經(jīng)過等離子體處理后，纖維表面會(huì)形成許多含氧活性基團(tuán)，多巴胺首先與這些活性基團(tuán)連接，接枝在纖維表面，而后進(jìn)行原為聚合，在纖維膜表面形成聚多巴胺親水層，從而可以大幅改善纖維膜的潤濕性能。

2.3.2 不同比例的Ar/O2等離子體處理對(duì)材料潤濕性能的影響

圖5顯示了不同比例的Ar/O2等離子體處理后，纖維膜表面的動(dòng)態(tài)水接觸角（WCAs）。結(jié)果可見，隨著氧氣比例的增加，纖維膜的接觸角由112°減小到0°。這是由于在復(fù)合等離子體轟擊聚合物表面時(shí)，聚合物的大分子鏈側(cè)基斷裂并且在斷裂處形成了一些活性位點(diǎn)[12]。在氧氣的作用下，活性位點(diǎn)形成具有親水性的極性基團(tuán)，從而暫時(shí)提高了聚合物的潤濕性[7-8]。然而，TPP纖維膜具有的潤濕性會(huì)在兩周后被覆蓋。雖然聚合物的潤濕性可以通過控制混合等離子體中氧的比例來調(diào)節(jié)，但由于大分子內(nèi)部的能量平衡，使得這種潤濕性具有一定的時(shí)效作用[9-10]。如圖6所示，用不同Ar/O2比例進(jìn)行等離子體處理后DPP纖維膜表面的動(dòng)態(tài)水接觸角。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)氧氣分?jǐn)?shù)分別為0，1，2，3，4時(shí)，所對(duì)應(yīng)纖維膜表面的接觸角分別為114.2°，113.9°，91.6°，77.34°，0°和0°。在Ar/O2比為20/0的情況下，纖維膜的潤濕性沒有明顯變化，這是由于氬氣是惰性氣體，且這種氣體原子不與聚合物大分子鏈結(jié)合，使得纖維表面無法產(chǎn)生可以與多巴胺接枝的活性基團(tuán)。然而，纖維膜的接觸角隨著氧氣比例的增加而減小，當(dāng)Ar/O2比例為17/3時(shí)，接觸角達(dá)到0°。氧氣等離子體處理產(chǎn)生大量極性基團(tuán)，使得多巴胺單體易于接枝到纖維表面上，并通過隨后的多巴胺原位聚合形成超薄親水涂層。如圖7所示，隨著復(fù)合等離子體中氧氣比例的增加，TPP表面親水性涂層的接枝率也會(huì)隨之增加，其接枝率最大可達(dá)1.06%。因此，通過控制等離子體處理中的氧氣的比例可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚丙烯纖維膜表面潤濕改性的調(diào)節(jié)。

2.3.3 等離子體處理參數(shù)對(duì)材料潤濕性能的影響

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，等離子體中氧氣的比例會(huì)影響多巴胺改性PP纖維的表面潤濕性。除此之外，等離子體處理的時(shí)間與功率同樣會(huì)影響改性PP纖維膜的潤濕性能。表1為等離子處理PP纖維膜的參數(shù)設(shè)置，其中氬氣與氧氣的比例始終保持在17/3。如圖8（a）所示為不同等離子體處理時(shí)間DPP纖維膜表面接觸角的變化。纖維膜表面的接觸角整體隨著處理時(shí)間的增加而減少，當(dāng)處理時(shí)間為400s時(shí)，表面接觸角可以達(dá)到0°。通過延長(zhǎng)混合等離子體處理纖維膜的時(shí)間，大分子中會(huì)形成更多的活位點(diǎn)與更多的親水性多巴胺接枝，因此可提升多巴胺的接枝率，進(jìn)而提升纖維膜的潤濕性能。如圖8（b）所示為不同等離子體處理功率下DPP纖維膜的接觸角變化。在等離子體處理過程中，增大處理功率可以加強(qiáng)復(fù)合等離子體對(duì)基底材料的作用強(qiáng)度，進(jìn)而形成更多的活位點(diǎn)并與親水性的多巴胺連接，增加DPP纖維膜的潤濕性能。從測(cè)試結(jié)果可以看出，固定處理時(shí)間為400s，處理功率達(dá)60W時(shí)，纖維膜的接觸角可達(dá)0°，即完全潤濕狀態(tài)。

3 結(jié) 論

a）利用等離子體與接枝聚合相結(jié)合的方法可以改善多巴胺在光滑PP纖維表面的附著作用，進(jìn)而更為有效提高纖維膜表面的潤濕性能。結(jié)果表明，經(jīng)過等離子體處理后纖維膜表面的接觸角可以減小到0°，表現(xiàn)出良好的潤濕性能。

b）可以通過控制復(fù)合等離子體中Ar與O2的比例來調(diào)節(jié)纖維膜的潤濕性能。纖維膜的接觸角隨氧氣比的增加而減小，當(dāng)Ar/O2為17/3時(shí)，接觸角達(dá)到0°。

c）探究了等離子體處理參數(shù)對(duì)材料潤濕性能的影響，當(dāng)固定Ar/O2為17/3，設(shè)定處理功率與處理時(shí)間分別為60W與400s時(shí)，DPP纖維膜的接觸角可以達(dá)到0°。這種表面潤濕改性方法為進(jìn)一步拓寬聚丙烯纖維膜在紡織服裝，能源化工以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉中偉，張爐青，仇凱，等.聚丙烯纖維的表面改性研究[J].山東化工，2015，44（6）：31-33，38.

[2]CISZEWSKI A J， KUNICKI I， GANCARZ. Usefulness of microporous hydrophobic polypropylene membranes after plasma-induced graft polymerization of acrylic acid for high-power nickel-cadmium batteries[J]. Electrochim Acta， 2007， 52： 5207-5212.

[3]ZHENG L， WANG W， CHEN G L. Preparation of superhydrophilic PE film by lowtemperature plasma method and its properties[J]. Journal of Zhejiang Sci-Tech University， 2013，30：482-486.

[4]ZHANG C， OU Y， LEI W， et al. CuSO4/H2O2‐Induced rapid deposition of polydopamine coatings with high uniformity and enhanced stability[J]. Angewandte Chemie， 2016，55（9）：3054-3057.

[5]YIN M， HUANG J， YU J， et al. The polypropylene membrane modified by an atmospheric pressure plasma jet as a separator for lithium-ion button battery[J]. Electrochimica Acta， 2017，260（10）：489-497.

[6]YANG H， HOU J， WAN L， et al. Janus membranes with asymmetric wettability for fine bubble aeration[J]. Advanced Materials Interfaces， 2016，3（9）：1500774.

[7]REN W T， CHENG C N， WANG R M. Effect of fiber surface morphology on the hydrophilicity modification of cold plasma-treated polypropylene nonwoven fabrics[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2010，116（4）：2480-2486.

[8]KWON O J， MYUNG S W， LEE C S. Comparison of the surface characteristics of polypropylene films treated by Ar and mixed gas（Ar/O2）atmospheric pressure plasma[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2006，295：409-416.

[9]XU L， HU J T， MA H J. Electron-beam-induced post-grafting polymerization of acrylic acid onto the surface of Kevlar fibers[J]. Radiation Physics and Chemistry， 2017，145：74-79.

[10]LIU Y， QIU W Z， YANG H C. Polydopamine-assisted deposition of heparin for selective adsorption of low-density lipoprotein[J]. RSC Advances， 2015，5：12922-12930.

[11]YANG Z， LU X， TAN W. XPS studies of nitrogen doping niobium used for accelerator applications[J]. Applied Surface Science， 2018，439：1119-1126.

[12]閆霜.射流等離子體處理聚乙烯木塑復(fù)合材料的表面時(shí)效性研究[D].哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)，2019.

[13]許志浩.改性超疏水聚丙烯中空纖維膜及其在膜蒸餾中的應(yīng)用[D].天津：天津工業(yè)大學(xué)，2017.

[14]姚瑜.聚丙烯的親水性改性研究[D].南京：南京工業(yè)大學(xué)，2005.

[15]李碩娜，柯?lián)P船.接枝改性聚丙烯納米復(fù)合超短纖維及其潤濕功能性[J].高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（5）：137-139.

[16]李高原，趙建鋼，郭穎.低溫等離子體表面改性提高聚四氟乙烯黏結(jié)性能[J].東華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2020，46（3）：497-503.

[17]武昊巖，謝光銀.低溫等離子體改性芳綸1414的研究[J].合成纖維，2020，49（3）：18-22.

[18]趙文霞，王蕊，張碩，等.氮?dú)獾蜏氐入x子體輔助制備N-TiO2及其光催化活性[J].精細(xì)化工，2020，37（4）：752-757，764.

[19]武昊巖，謝光銀.高強(qiáng)滌綸纖維等離子體改性的研究[J].紡織科技進(jìn)展，2020（3）：16-19，27.

[20]SHAMIRYAN D， PARASCHIV V， BOULLART W. Plasma etching： From micro-to nanoelectronics[J]. High Energy Chemistry， 2009，43（3）：204-212.

收稿日期：2020-05-11 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2020-12-15

作者簡(jiǎn)介：杜宣萱（1996-），河北石家莊人，碩士研究生，主要從事功能性纖維膜材料方面的研究。

通信作者：辛斌杰，E-mail： xinbj@ sues.edu.cn