賈可　劉寧娟　劉瑋

摘 要：為提高碳納米管（CNT）膜卷紗傳感性能，通過噴涂的方式制備聚（3，4-二氧乙撐噻吩）：聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）/CNT復合薄膜，采用自主搭建的加捻裝置加捻制備寬度與捻度不同的12種PC（PEDOT：PSS/CNT）膜卷紗。通過直徑與外觀以及拉伸-電阻變化測試，研究分析PC膜卷紗的力學性能、傳感性能及傳感循環(huán)穩(wěn)定性能，與CNT膜卷紗的性能進行對比分析。結果表明：在最優(yōu)的測試參數(shù)下，PC膜卷紗的傳感系數(shù)（GF值）為3.23，比相同參數(shù)下未復合PEDOT：PSS的CNT膜卷紗提高了412%。

關鍵詞：碳納米管膜卷紗;PEDOT：PSS;力學性能;應變傳感

中圖分類號：TS101.2;TP212.1

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）05-0008-05

Mechanical and Sensing Properties of PEDOT： PSS/CNT Film Twisted Yarns

JIA Ke， LIU Ningjuan， LIU Wei

（School of Textiles and Fashion， Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201620， China）

Abstract： In order to promote the sensing properties of CNT film， this paper first prepares PEDOT：PSS/CNT composite films by means of spraying， and then uses a self-built twisting device to twist and prepare 12 kinds of PC （PEDOT：PSS/CNT） film twisted yarns with different widths and twists. By testing diameter， appearance， tensile-resistance changes， the mechanical properties， sensing performance and sensing cycle stability of PC film twisted yarns were studied and analyzed， and compared with those of CNT film twisted yarns. The experimental results show that under the optimal test parameters， the sensing coefficient of PC film twisted yarns is 3.23， which is 412% higher than that of CNT film twisted yarn without PEDOT：PSS under the same parameters.

Key words： CNT film twisted yarn; PEDOT：PSS; mechanical properties; strain sensing

智能紡織品可以對機械性能、熱學以及電磁特性等主動做出響應，并基于紡織品大面積、柔軟、舒適等特性，在健康治療、醫(yī)療監(jiān)測、能量儲存等領域有著廣闊的應用前景。作為智能紡織品中的主要元件之一，傳感器需要具備柔性好、傳感性能穩(wěn)定、相應速度快等特征。而碳納米管薄膜是將碳納米管（Carbon nanotube， CNT）任意分散形成二維網(wǎng)絡結構的功能材料，具有優(yōu)異的電學性能，在傳感器領域存在著巨大的發(fā)展?jié)撡|(zhì)[1-2] 。但是，薄膜作為傳感器與紡織品的結合方式多為貼合、縫合等[3]，不僅影響紡織品本身的織物風格還會縮短傳感器的使用壽命。傳感器與紡織品的結合通常建立在織物的多層級結構上[4]，紗線結構是傳感器與紡織品結合的一種理想結構形式[5]。通過加捻的方法將CNT薄膜轉變?yōu)镃NT紗線結構，能夠更有效地將CNT的優(yōu)異性能應用于紡織品[6-8]。

由碳納米管制備的紗線或復合紗線具有較好的導電性和傳感性能，已引起了研究者們的關注。Sundaray等[9]采用靜電紡的方法制備了不同質(zhì)量分數(shù)（0.05%～2%）的碳納米管/聚苯乙烯復合纖維，發(fā)現(xiàn)其取向良好并沿軸向排列。Foroughi等[10]將人造纖維與碳納米管混合成股線，再在圓型針織機上編織成導電性良好的三維織物，這種高彈織物隨著碳納米管質(zhì)量增加，電導率從870 S/m增加到7092 S/m。陳威艷等[11]將1 cm寬度的碳納米管薄膜以80°的夾角纏繞在氨綸紗線表面，制備碳納米管/氨綸可拉伸導線，該紗線在45%的拉伸應變下電阻變化率為1.65%。

為了制備導電性和傳感性能更優(yōu)的碳納米管紗線，采用導電聚合物聚（3，4-二氧乙撐噻吩）：聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）與CNT薄膜進行復合，在CNT薄膜表面構建導電聚合物的導電網(wǎng)絡增加其傳感性能;并通過自主搭建的裝置對PEDOT：PSS/CNT復合薄膜（PC復合薄膜）加捻制備成復合膜卷紗（PC膜卷紗），并對紗線的力學及傳感性能進行研究。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

實驗材料：CNT薄膜（中國科學院蘇州納米技術與納米仿生所，浮游催化化學氣相沉積法制備）;導電聚合物聚（3，4-二氧乙撐噻吩）：聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）溶液（中國科學院成都有機化學公司所，固含量1.4%）;去離子水。

實驗儀器：噴槍（臺灣美事達NEWSTA F-470型，噴嘴的直徑為0.3 mm）;單纖維強力測試儀（XS（08）XT-2型）;數(shù)字萬用表（KEYSIGHT 34461A型）;膜卷紗制備裝置（自主搭建）。

1.2 PC復合薄膜制備

首先將CNT薄膜裁剪成長度為15mm，寬度分別為3、5、7、9 mm的待噴涂試樣。再采用去離子水將固含量為1.4%的PEDOT：PSS溶液稀釋為固含量為0.07%的導電溶液。將配制好的PEDOT：PSS水溶液裝入噴槍液體容納裝置，如圖1（a）所示。將規(guī)格為裁剪好的CNT薄膜試樣放置于操作臺上，采用噴槍將PEDOT：PSS水溶液噴涂于CNT薄膜試樣表面，噴涂距離為15 cm，噴涂時間為30s。將噴涂后的PC復合薄膜在恒溫下自然風干備用，見圖1（b）。

1.3 膜卷紗制備

通過實驗室自制薄膜加捻裝置（圖1（c））制備CNT膜卷紗和PC復合膜卷紗。分別將CNT薄膜和干燥后的PC復合膜的一端固定在電動機轉軸處，另一端用3 N的砝碼壓住，由電動機緩慢轉動提供不同捻回數(shù)，制備捻度分別為200、400、800捻/m的膜卷紗，并根據(jù)制備參數(shù)對其進行編號（如C3-200表示寬度為3mm捻度為200的CNT膜卷紗，PC3-200表示寬度為3mm捻度為200的PC復合膜卷紗）。

1.4 性能測試

采用測量顯微鏡對紗線表面進行觀測并測試紗線直徑，通過均勻地選取10個紗線表面部位測試直徑并計算平均值。通過測試PC膜卷紗在被拉伸過程中的電阻變化率測試其力學傳感性能。采用文獻中的試樣制備方法[12-14]，將PC膜卷紗兩端固定于中間鏤空的硬紙片上，并在紗線兩端接入銅絲制備待測試樣。將待測試樣兩端夾持在單纖測試儀夾具中，兩端的銅絲與電阻測試儀相連。拉伸測試隔距為10 mm，拉伸測試速度為0.5 mm/min，電阻數(shù)據(jù)采集為頻率為每秒30個數(shù)據(jù)。

2 結果與討論

2.1 PC膜卷紗的表面形態(tài)

圖2（a）所示為不同寬度和捻度條件下所制備的PC膜卷紗的平均直徑值，隨著薄膜寬度的增大，紗線直徑逐漸增大。在相同薄膜寬度制備條件下，隨著加捻捻度的增大，紗線直徑逐漸減小。這是由于膜卷紗在低捻度條件下形成的是較松散的螺旋形結構，且內(nèi)部有較多空隙，隨著捻度的增大，膜卷紗內(nèi)部抱合越緊密，紗線平均直徑降低。以寬度為5mm的PC膜卷紗為例，由圖2（b）可看出隨著紗線捻度的增大，直徑明顯降低，且紗線細度更加均勻。

2.2 PC膜卷紗的力學性能

由圖3（a）可知，在單次拉伸直至斷裂的過程中，膜卷紗的應力與應變均高于復合薄膜，主要由于CNT薄膜中的碳納米管通過范德華力相互作用[15]，經(jīng)過加捻后的膜卷紗結構更致密，相鄰CNT之間的間距降低，范德華力作用加強。由圖3（b）可知，同種膜寬下，PC膜卷紗斷裂強度隨著捻度增大而明顯增大，其中高捻度膜卷紗的應力遠遠高于其他捻度1倍以上，以強度最高的PC5-800膜卷紗為例，PC5-800膜卷紗較PC5薄膜的斷裂強力提高了173%，這是由于高捻度的膜卷紗在內(nèi)部結構上更加的密實所導致。而同種捻度下，薄膜寬度對其斷裂強度影響較小。這是由于在同捻度條件下，薄膜寬度僅改變紗線的直徑并不能改變紗線內(nèi)部的緊密程度，故對紗線的斷裂強度影響較小。

PC膜卷紗的斷裂伸長率較未加捻的薄膜有很大提高，見圖3（c），且捻度與薄膜寬度對膜卷紗的斷裂伸長并未有顯著影響。PC薄膜的斷裂伸長率均未超過20%，而PC膜卷紗的斷裂伸長率均超過25%。這是由于PC膜卷紗強度遠高于未加捻的薄膜，且在拉伸過程中以彈性變形為主，由于其致密的結構能夠使紗線內(nèi)部的CNT產(chǎn)生較小的滑移，從而形成比薄膜更高的斷裂應變。

2.3 PC膜卷紗傳感性能

CNT薄膜及其膜卷紗在拉伸過程中電阻變化率與應變的關系如圖4（a）所示，其電阻變化率隨應變的增大而增大，且具有一定的線性度。CNT薄膜具有傳感性能的主要原因是在拉伸過程中其內(nèi)部CNT間發(fā)生滑移引起接觸點變化[16]，而經(jīng)過加捻后的CNT膜卷紗在拉伸過程中CNT之間產(chǎn)生較小的滑移，在相同的應變條件下具有較小的電阻變化率，如圖4（b）所示，當紗線捻度為800時尤其明顯。與CNT薄膜及其膜卷紗相比，在相同的應變條件下，由

圖4（c）中看出，PC薄膜呈現(xiàn)更大的電阻變化率，其傳感系數(shù)GF值最高可達4.25。這是因為導電聚合物附著在PC薄膜表面，增加了CNT之間的導電通路，使PC薄膜及其膜卷紗的初始電阻降低。在拉伸過程中，這些導電通路發(fā)生斷裂從而使電阻產(chǎn)生較大變化。盡管PC膜卷紗的傳感系數(shù)較未加捻的薄膜有所降低，但其數(shù)值均高于2，相較于CNT膜卷紗具有更加優(yōu)異的傳感性能，例如傳感性能最好的PC3-400膜卷紗，其傳感系數(shù)為3.23，比相同參數(shù)下未復合PEDOT：PSS的CNT膜卷紗提高了412%。

通過對傳感系數(shù)較高的PC3-400膜卷紗進行循環(huán)拉伸測試研究其傳感穩(wěn)定性，試樣測試隔距為10 mm，拉伸速度為0.5 mm/min，定伸長拉伸應變?yōu)?0%，循環(huán)拉伸10次。由圖5（a）可知，PC膜卷紗與CNT膜卷紗在循環(huán)拉伸下的電阻變化率均十分穩(wěn)定。從圖5（b）中每次拉伸過程中的電阻變化率的變化狀態(tài)中發(fā)現(xiàn)，CNT膜卷紗每次在循環(huán)拉伸

過程結束時的電阻變化率保持不變，而PC膜卷紗在每次循環(huán)拉伸過程結束時，其電阻變化率呈現(xiàn)逐步上升的趨勢，這是因為PC膜卷紗在循環(huán)拉伸過程中螺旋結構進一步密實，復合薄膜受到拉伸張力，內(nèi)部導電聚合物PEDOT：PSS因為拉伸以及摩擦產(chǎn)生部分斷裂，電導率下降，電阻上升，這種內(nèi)部發(fā)生的不可逆的損傷導致其電阻變化率逐步增大。

3 結 語

通過噴涂的工藝制備PC復合膜，再進行加捻制備PC膜卷紗。PC膜卷紗結構致密，捻度越大，直徑越小，且膜卷紗條干更均勻。

在力學測試中，PC膜卷紗斷裂時的應力隨著捻度的增大而增大，捻度為200、400、800捻/m時應力分別提升約50%、100%、160%;而膜寬對其無明顯影響。PC膜卷紗的斷裂伸長率隨著捻度的增大而增大，其中寬度為3mm一組的斷裂伸長率增幅約50%。傳感性測試結果表明，膜卷紗結構會降低PC復合薄膜的傳感性能，主要原因是復合薄膜在加捻過程中部分導電聚合物PEDOT：PSS連結點斷裂。其中PC3-400膜卷紗的傳感系數(shù)最好為3.23，比相同參數(shù)下未復合PEDOT：PSS的CNT膜卷紗提高了412%。最后，對PC3-400膜卷紗進行應變?yōu)?0%的定伸長循環(huán)拉伸測試，結果表明，膜卷結構提高了薄膜的電學循環(huán)穩(wěn)定性能，電學循環(huán)穩(wěn)定性趨于平穩(wěn)，然而，PC膜卷紗回復零點位置的電阻呈逐步上升趨勢，原因是拉伸循環(huán)過程中對PC膜卷紗內(nèi)部結構造成了不可修復的損傷。

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收稿日期：2020-10-22 網(wǎng)絡出版日期：2021-04-23

基金項目：國家自然科學基金項目（51503120）;上海市揚帆計劃項目（14YF14096000）;上海市優(yōu)秀青年教師培養(yǎng)項目（ZZGCD14016）

作者簡介：賈可（1995-），女，內(nèi)蒙古包頭人，碩士研究生，主要從事纖維材料成形與改性方面的研究。

通信作者：劉瑋，E-mail：wliu@sues.edu.cn