段海棟，孫桓五,b，紀剛強，張東光，孫金言，楊冬亮

（太原理工大學 a.機械與運載工程學院b.煤炭資源開采利用與裝備工程國家級實驗教學示范中心，太原 030024）

不銹鋼具有良好的耐腐蝕性能和綜合力學性能，且加工工藝簡便，是生物醫(yī)用金屬材料中應(yīng)用最多、最廣的一類材料[1-2]。316LVM 不銹鋼具有化學性能穩(wěn)定、空隙及污染物含量極低的特性，廣泛應(yīng)用于骨科、牙科和心血管植入物[3]，如人工關(guān)節(jié)[4-5]、冠狀動脈支架[6]等。金屬植入物的表面質(zhì)量對產(chǎn)品的成品率及生物相容性有重要影響，如冠狀動脈支架是治療心血管狹窄引起的冠心病的有效手段之一，支架表面的粗糙度是血栓形成和組織反應(yīng)的重要決定因素之一。光滑的表面有助于防止血小板的活化和聚集，降低血栓形成[7]，同時有助于提高植入物的耐腐蝕性能[8]，降低摩擦系數(shù)[9]，減少金屬碎屑的產(chǎn)生。

拋光作為金屬植入物加工的重要環(huán)節(jié)，是降低植入物表面粗糙度的關(guān)鍵，對產(chǎn)品的成品率及性能有重要的影響。目前，金屬植入物的拋光難題主要是植入物的形狀復(fù)雜，雖然激光拋光[10]、磁流變拋光[11]等方法可以對植入物金屬材料進行拋光，但難以實現(xiàn)對復(fù)雜形狀植入物的拋光。電化學拋光[12]技術(shù)可實現(xiàn)對部分復(fù)雜形狀產(chǎn)品的拋光，但電化學拋光過程中，多使用濃度較高的無機酸溶液，對環(huán)境會造成一定的危害[13-15]。

本文提出采用電解質(zhì)等離子體拋光的技術(shù)對植入物不銹鋼316LVM 進行拋光。電解質(zhì)等離子體拋光技術(shù)（Electrolytic Plasma Polishing，EPP）是結(jié)合等離子體技術(shù)和電解加工技術(shù)的新技術(shù)。加工裝置如圖1所示，被加工的工件作為陽極浸入電解液中，并施加直流高壓，隨著電壓的升高，形成一個完全包圍工件的氣層，并在高電壓的作用下進入等離子態(tài)，凸起部分在電解液及等離子體的作用下被去除，從而實現(xiàn)對工件表面的拋光[16-18]。該技術(shù)可實現(xiàn)對導電材料復(fù)雜形狀表面的高效拋光，同時拋光液為低濃度無機鹽水溶液，拋光過程綠色環(huán)保[19]，可實現(xiàn)金屬植入物或其他生物醫(yī)用金屬及合金產(chǎn)品的高效、無污染拋光[20]。

圖1 電解質(zhì)等離子體拋光系統(tǒng)Fig.1 Electrolyte plasma polishing system

目前，電解質(zhì)等離子體拋光的相關(guān)研究主要集中于工藝參數(shù)、材料擴展及機理探索，對金屬植入物材料拋光及拋光后耐腐蝕性的研究較少。本文采用電解質(zhì)等離子體拋光技術(shù)對316LVM 進行拋光，獲得了較好的拋光效果，在此基礎(chǔ)上，通過表面粗糙度測試、SEM、EDS、XRD 等測試分析技術(shù)，研究了電解質(zhì)等離子體拋光對316LVM 表面粗糙度、微觀形貌、元素、相組成的影響規(guī)律，并通過電化學測試分析，探討了電解質(zhì)等離子體拋光對316LVM 表面在PBS 模擬體液中耐腐蝕性能的強化機制。

1 試驗

1.1 試樣制備

電解質(zhì)等離子體拋光在復(fù)雜形狀零部件的拋光中有較大優(yōu)勢，為測試方便，本試驗的原材料選擇厚度為3 mm 的316LVM 冷軋不銹鋼板，由蘇州埃文特種合金有限公司提供。通過線切割機床將原材料加工成20 mm×15 mm×3 mm 的試樣，使用砂帶磨拋機對試樣表面進行預(yù)處理，去除試樣表面的氧化層，并使各試樣表面粗糙度Ra一致（0.5 μm 左右）。用無水乙醇和去離子水先后在超聲波清洗機中清洗20 min，在干燥箱中干燥備用。預(yù)處理試樣記為PP（Pre-Processing）。預(yù)處理試樣表面粗糙度參數(shù)如表1 所示。

表1 預(yù)處理試樣表面粗糙度參數(shù)Tab.1 Surface roughness parameters of pre-processing samples

3 號試樣在預(yù)處理的基礎(chǔ)上再進行電解質(zhì)等離子體拋光，試驗在3% (NH4)2SO4水溶液中進行，溫度為85～90 ℃，電壓為300 V，時間為15 min，加工后的試樣依次在無水乙醇和去離子水中超聲清洗20 min，之后在干燥箱中干燥，記為EPP（Electrolytic Plasma Polishing）。為了驗證電解質(zhì)等離子體拋光試樣表面耐腐蝕性的提高不僅是加工后表面粗糙度降低引起的，將2 號預(yù)處理試樣在砂帶磨拋機上依次用600、800、1200、2000、5000 目的砂帶，進行逐級磨削，加工至粗糙度值與電解質(zhì)等離子體拋光試樣相近，作為對照組。加工后的試樣依次在無水乙醇和去離子水中超聲清洗20 min 后，在干燥箱中干燥，機械加工后試樣記為MP（Mechanical Processing）。

1.2 檢測分析

通過粗糙度儀（Mahr M400）測量加工前后試樣表面的粗糙度值。通過帶能譜的掃描電子顯微鏡（JSM-IT500）觀察加工前后試樣的表面形貌并檢測試樣表面元素成分。通過X 射線衍射儀（DX2700B）分析加工前后試樣表面的相組成。通過電化學工作站（Chi660E），在磷酸緩沖鹽溶液（PBS）中，采用三電極體系測試加工前后試樣的動電位極化曲線。試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，暴露面積為1 cm2，掃描速度為1 mV/s。磷酸緩沖鹽溶液成分如表2 所示。

表2 磷酸緩沖鹽溶液成分Tab.2 Composition of phosphate buffer solution g/L

2 結(jié)果與討論

2.1 表面粗糙度及形貌分析

表3 為加工后試樣表面粗糙度，圖2 為加工前后試樣表面的粗糙度變化。經(jīng)機械拋光及電解質(zhì)等離子體拋光后，試樣表面粗糙度都明顯降低，拋光效果明顯。機械加工試樣表面的Ra和Rq都比電解質(zhì)等離子體拋光表面小，但Rz較大。由圖3 可知，機械磨削是通過一定粒度的磨料將試樣表面材料在一定深度上進行切削去除，相對輪廓基準線，輪廓各峰頂?shù)母叨然鞠嗤?，輪廓谷底深度基本相同，輪廓峰谷間距較均勻。電解質(zhì)等離子體拋光過程中，位于輪廓基準線以上的表面凸起被去除，輪廓峰變的平滑，Rz較小。同時，位于輪廓基準線以下的峰也被去除，峰頂對應(yīng)點與基準線的距離增大，Ra和Rq較大。

圖2 加工前后試樣表面粗糙度參數(shù)變化Fig.2 Variation of surface roughness parameters before and after machining

圖3 試樣表面輪廓Fig.3 Surface profile curve of samples

表3 加工后試樣表面粗糙度Tab.3 Surface roughness of processed samples

圖4 為試樣表面的微觀形貌。預(yù)處理試樣表面具有較寬、較深的磨痕及未脫落的層狀碎屑。這是由于在法向載荷的作用下，大尺寸磨料顆粒壓入試樣表面，磨料顆粒在試樣表面滑動時產(chǎn)生摩擦力，使表面被磨料顆粒剪切、犁皺和切削，產(chǎn)生槽狀磨痕。同時，由于材料的塑性較強，在載荷作用下，磨料顆粒將試樣表面擠壓出層狀及鱗片狀碎屑，附著于磨痕兩側(cè)[21]。機械拋光試樣表面是在微小尺寸的磨料顆粒加工下獲得的，磨料的顆粒大小與磨損量成正比，加工后表面仍可見輕微磨痕，但磨痕的寬度、深度及粘著碎屑的尺寸較預(yù)處理試樣明顯減小。

圖4 試樣表面SEMFig.4 SEM image of sample surface

電解質(zhì)等離子體拋光在(NH4)2SO4溶液中進行。加工過程中，隨著電解液溫度的升高，在試樣表面產(chǎn)生高濃度的蒸汽氣層，試樣表面氣層中包含來自電解液的H+、OH–、、O2–，氣層在高電壓的作用下，發(fā)生擊穿而形成大量O3、H2O2、—OH 等氧化性物質(zhì)及基團，試樣表面金屬元素被氧化，生成氧化物，并在氣泡空化剝離及等離子體沖擊的作用下被去除[22]。試樣表面凸起部位的電場分布集中，電流密度較大，等離子體能量較高，材料更容易去除，從而使試樣表面平整。加工后試樣表面只存在少量機械加工痕跡，表面平整光滑。結(jié)合圖3 分析可知，由于基準線以上輪廓峰的去除，使電解質(zhì)等離子體拋光試樣表面較機械加工表面更加平整光滑。基準線以下輪廓峰的去除，峰頂對應(yīng)點與基準線的距離增大，使其粗糙度與機械加工表面相差不大。

2.2 表面元素成分及相組成分析

圖5 為試樣表面的EDS 能譜，在磨拋過程中，預(yù)處理試樣及機械拋光試樣表面都有Al2O3及C 污染物的殘留，試樣中檢測到C、O、Al 元素。電解質(zhì)等離子體拋光可有效地去除試樣表面在預(yù)處理加工中混入的雜質(zhì)，不含上述元素。機械拋光試樣表面各主要元素的相對含量與預(yù)處理試樣相比基本保持不變。由EDS 能譜可知，電解質(zhì)等離子體拋光后，試樣表面的Fe、Cr 元素相對含量升高，F(xiàn)e/Cr 未發(fā)生明顯變化，這主要是由于電解質(zhì)等離子體拋光將試樣表面雜質(zhì)去除，使更多的Fe 和Cr 暴露于材料表層。

圖5 試樣表面EDS 圖譜Fig.5 EDS spectrum of sample surface

圖6 為試樣表面的XRD 圖譜。各試樣在衍射角為43.5°、50.5°、74.5°、90.4°、95.8°處出現(xiàn)了不同強度的衍射峰。通過與標準PDF 卡片對比分析可知，3種試樣表面的物相均為奧氏體相，其晶體為面心立方結(jié)構(gòu)，衍射峰分別對應(yīng)(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。由圖7 可知，在衍射峰強度上，與預(yù)處理試樣相比，機械拋光試樣的衍射峰強度無明顯變化，電解質(zhì)等離子體拋光試樣在(111)晶面所對應(yīng)的衍射峰強度大幅降低，(220)晶面所對應(yīng)的衍射峰強度大幅升高，試樣晶面擇優(yōu)取向由(111)晶面變?yōu)?220)晶面。電解質(zhì)等離子拋光過程中，試樣表面形成的氣層在高電壓的作用下產(chǎn)生高能等離子體通道，通道由于內(nèi)部存在高壓，形成巨大的壓力梯度和等離子體邊界上的溫度梯度，膨脹勢能和熱輻射壓力能的疊加，使等離子體急速向外膨脹，再由于水介質(zhì)的弱壓縮性，實現(xiàn)了電能到機械能的高速轉(zhuǎn)化，使其以波的形式傳播出去，形成沖擊壓力波[23]。試樣表面在熱及沖擊力的共同作用下，發(fā)生了晶體結(jié)構(gòu)的變化。

圖6 試樣表面XRD 圖譜Fig.6 XRD spectrum of samples

由圖7 可知，電解質(zhì)等離子體拋光試樣各衍射峰的寬度明顯變窄。通過對衍射譜的擬合，測得各衍射峰的半高寬如圖8 所示。與預(yù)處理試樣相比，機械拋光試樣各衍射峰的半高寬變化較小，電解質(zhì)等離子體拋光后，各試樣衍射峰的半高寬大幅度減小。通過JADE 軟件計算得出，預(yù)處理試樣的平均晶粒尺寸為17.8 μm，機械拋光試樣的平均晶粒尺寸為20.1 μm，電解質(zhì)等離子體拋光試樣的平均晶粒尺寸為28.5 μm，電解質(zhì)等離子體拋光使試樣表面的晶粒尺寸增大。奧氏體晶粒的長大是一種熱激活、擴散與界面反應(yīng)控制的物理過程，主要表現(xiàn)為晶界遷移。在電解質(zhì)等離子體拋光過程中，存在電流熱效應(yīng)、等離子體熱效應(yīng)，使試樣溫度升高，當溫度升高到一定值后，在奧氏體晶界凈驅(qū)動力的作用下發(fā)生晶界遷移，導致晶粒長大[24]。

圖7 試樣衍射峰放大圖Fig.7 Enlarged diffraction peak of samples: a) comparison of diffraction peak intensity; b) (111) crystal plane; c) (200) crystal plane; d) (220) crystal plane; e) (311) crystal plane; f) (222) crystal plane

圖8 試樣衍射峰半高寬圖譜Fig.8 Peak FWHM of samples

2.3 電化學測試分析

圖9 為不同加工方式獲得的試樣在磷酸緩沖鹽溶液中的動電位極化曲線。表4 是由動電位極化曲線求得的極化參數(shù)，其中，Ecorr為自腐蝕電位，Jcorr為自腐蝕電流密度，陰極Tafel 斜率ba，陽極Tafel 斜率bc，Rp為極化電阻。由表4 可知，自腐蝕電位排序為EPP>MP>PP，自腐蝕電流密度排序為PP>MP>EPP，極化電阻排序為EPP>MP>PP。自腐蝕電位越高，自腐蝕電流密度越小，極化電阻越大，材料的耐腐蝕性越強[25]，電解質(zhì)等離子體拋光可以有效提高316LVM在磷酸緩沖鹽溶液中的耐腐蝕性能。

圖9 試樣表面動電位極化曲線Fig.9 Potentiodynamic polarization curve of samples

表4 試樣表面動電位極化參數(shù)Tab.4 Potentiodynamic polarization parameters of samples

降低材料表面粗糙度、提高表面平整度可以提高材料表面的耐腐蝕性，這主要是由于較低的表面粗糙度，有利于降低材料表面與磷酸緩沖鹽溶液的接觸面積，從而減緩材料表面與磷酸緩沖鹽溶液之間的化學反應(yīng)[26]。電解質(zhì)等離子體拋光試樣與機械拋光試樣相比，粗糙度雖然較大，但耐腐蝕性能進一步提高。這是因為，不銹鋼中Cr 含量的升高有助于提高其耐氧化性介質(zhì)、耐酸性氯化物介質(zhì)以及耐局部腐蝕的性能，如晶間腐蝕、點腐蝕、縫隙腐蝕以及某些條件下應(yīng)力腐蝕的性能[27]。電解質(zhì)等離子體拋光表面較機械拋光表面的Cr 元素含量升高，在磷酸緩沖鹽溶液中，更容易形成完整、致密的鈍化膜，阻止反應(yīng)的進行，提高其耐腐蝕性能。此外，晶粒尺寸越小，表面電子結(jié)構(gòu)分布越不穩(wěn)定，越易失去電子，腐蝕電流密度越大，耐腐蝕性越弱[28]，較機械拋光試樣，電解質(zhì)等離子體拋光表面的晶粒尺寸增大，表面電子結(jié)構(gòu)分布穩(wěn)定，不易失去電子，耐腐蝕性能增強。

3 結(jié)論

1）電解質(zhì)等離子體拋光可有效降低316LVM 的表面粗糙度，提高表面平整度及光澤度，可使表面粗糙度由0.5 μm 降至0.089 μm，符合標準YY0502—2005 中全膝關(guān)節(jié)假體對金屬表面粗糙度的要求。

2）電解質(zhì)等離子體拋光后，316LVM 表面的Fe、Cr 元素相對含量升高，物相仍為奧氏體相，晶體為面心立方結(jié)構(gòu)，呈(220)晶面擇優(yōu)取向，同時晶粒尺寸增大。

3）由于電解質(zhì)等離子體拋光后的試樣表面粗糙度降低，Cr 含量相對升高，晶粒尺寸增大，使試樣在磷酸緩沖鹽溶液中的耐腐蝕性能提高。