史振宇，蔣森河

（1.山東大學 機械工程學院，濟南 250061；2.高效潔凈機械制造教育部重點實驗室（山東大學），濟南 250061）

氧化釔穩(wěn)定的四方相氧化鋯陶瓷（Y-TZP）憑借良好的韌性、耐高溫性、生物相容性和美學性能，廣泛應用于臨床修復領(lǐng)域，尤其在前牙的美學修復中占據(jù)重要地位[1]。雖然氧化鋯是目前力學性能最優(yōu)的基底冠材料，但是由于其透明度較差，顏色單一，不能滿足患者對于美觀性的需求。因此，在氧化鋯核瓷上燒結(jié)一層通透的飾面瓷，改善全瓷冠的透光性，形成鋯瓷-飾瓷雙層結(jié)構(gòu)，兼具美觀和高強度的優(yōu)點[2-4]。飾面瓷主要成分為二氧化硅以及少量附加成分，而Y-TZP 表面由于缺乏羥基，常溫下不溶于強酸、強堿和其他有機溶劑，具有較高的化學惰性，因而無法采用硅烷化處理在鋯瓷與飾瓷材料之間形成牢固的化學鍵。并且飾瓷材料與氧化鋯基底具有不同的損傷模型，在臨床使用中，常因崩瓷而影響修復體的使用壽命。因此，檢驗該類全瓷冠修復效果的重要指標之一是界面結(jié)合強度[5-6]。影響鋯瓷與飾瓷剪切強度的因素眾多，包括鋯瓷的表面預處理、表面形貌、飾面瓷的燒結(jié)程序、鋯瓷與飾瓷間的過渡瓷、鋯瓷與飾瓷的熱膨脹系數(shù)等[7-9]。氧化鋯表面崩瓷現(xiàn)象是多種因素作用的結(jié)果，臨床上常用Al2O3噴砂作為粘接面的預處理操作。

熱酸蝕法是近年來研究Y-TZP 與樹脂粘接強度時新興的一種氧化鋯表面處理方式。Zhang Qingqing等[10]將氧化鋯樣件分別置于40%（體積分數(shù)）的HF溶液和濃H2SO4溶液中各浸泡10 min，分析酸蝕后試樣的表面形貌、化學成分和晶體結(jié)構(gòu)等特征，發(fā)現(xiàn)HF 組試樣的表面潤濕性最佳，晶相轉(zhuǎn)變比例最低且剪切強度值最高，因此認為HF 酸蝕處理可以獲得良好的粗糙度和鋯-脂粘接效果，且能避免造成過度的表面損傷。呂品等[11]將熱酸蝕法與傳統(tǒng)的噴砂、打磨等處理方式作對比，發(fā)現(xiàn)加熱條件下酸洗可以顯著增大鋯-脂的粘接強度，且產(chǎn)生的晶相轉(zhuǎn)變和微裂紋最少。焦洋等[12]采用噴砂、激光刻蝕、混合酸蝕等多種方式處理氧化鋯粘接表面，發(fā)現(xiàn)噴砂處理后的氧化鋯粘接強度高于激光刻蝕，與熱酸蝕處理無統(tǒng)計學差異，并觀測到氧化鋯表面的高能原子和微量金屬氧化物可以被強酸溶液選擇性地溶解掉，從而造成大面積的晶粒暴露，提高了氧化鋯的機械嵌合力。目前的研究多側(cè)重于氧化鋯熱酸蝕處理后與樹脂的粘接強度，但該方法對鋯瓷-飾瓷結(jié)合強度影響的研究尚不多見。本文著重討論氧化鋯陶瓷經(jīng)4 種表面處理后的微觀形貌、失效模式以及與飾面瓷剪切強度的差異。

1 試驗

1.1 試件制備

所用氧化鋯瓷餅（TT-ML）購于深圳愛爾創(chuàng)公司，成分見表1。氧化鋯樣品制備步驟為：（1）將氧化鋯瓷餅切割為15 mm×15 mm×5 mm 的長方體樣件40 個，放入燒結(jié)爐中進行燒結(jié)；（2）胚體燒結(jié)條件從室溫以300 ℃/h 的速率升溫至900 ℃，并保持40 min；（3）以200 ℃/h 的速率升溫至1400 ℃，并燒結(jié)120 min；（4）以400 ℃/h 的速率歷經(jīng)3 h 降至200 ℃，待其自行冷卻；（5）每個瓷塊選取一面15 mm×15 mm 作為處理面，使用400＃、800＃、1000＃砂紙依次打磨，調(diào)磨成如圖1a 所示的13 mm×13 mm 大小的瓷塊，精度誤差控制在–0.1～+0.1 mm，以避免因調(diào)磨后樣件尺寸不同而引起的剪切強度測量誤差。

表1 3%氧化釔穩(wěn)定的四方氧化鋯主要成分Tab.1 Main chemical composition of 3Y-TZP wt.%

根據(jù)不同的表面處理方式，將40 個氧化鋯制品隨機均分為4 組，每組10 塊。A 組為噴砂組，將氧化鋯瓷塊置于實驗臺上，采用粒徑為110 μm 的Al2O3顆粒，距離氧化鋯表面約10 mm 處，以45°角、0.4 MPa壓力噴砂30 s。B 組為熱酸蝕組，將80 mL 甲醇溶液、20 mL 37%（體積分數(shù)）的濃鹽酸和0.2 g 氯化鐵混合均勻，將氧化鋯瓷塊與上述混合溶液置于100 ℃恒溫水浴箱中的密閉反應池內(nèi)持續(xù)反應25 min[13]。C組為噴砂+熱酸蝕組，首先對粘接表面進行噴砂預處理，然后置于超聲波清洗機中超聲處理30 min，洗凈干燥后，再置于混合酸溶液中。D 組為空白對照組，該組的氧化鋯瓷塊處理面僅使用砂紙打磨，不作其他處理。以上4 組氧化鋯瓷塊使用清水沖洗表面的油漬后，分別置于無水乙醇和蒸餾水中超聲清洗5 min，取出后干燥待用。

將飾面瓷瓷粉溶解于釉液中，按照1 cm3瓷粉配比0.5 mL 釉液的比例調(diào)配至合適黏稠度，根據(jù)粉漿涂塑法，用細小毛刷蘸取配制好的釉液，在氧化鋯瓷塊中心位置涂覆尺寸為5 mm×5 mm×4 mm 的飾面瓷瓷塊，層層堆塑，并采用游標卡尺測量厚度，直至達到4 mm，然后將試件置于烤瓷爐中再次進行燒結(jié)，并將燒結(jié)好的飾面瓷尺寸調(diào)磨至如圖1b 所示的4 mm×4 mm×3 mm（±0.1 mm）。最后將燒結(jié)完飾面瓷的氧化鋯瓷塊用自凝樹脂包埋于自制模具中，制作出便于放入電子萬能試驗機定制夾具中的標準測試件。

圖1 氧化鋯與飾面瓷的燒結(jié)樣件Fig.1 Standard specimen of zirconia and veneering ceramic: a) zirconia porcelain block after sintering, b) zirconium oxide sintered veneer porcelain

1.2 性能測試與材料表征

1）采用掃描電鏡（SEM）觀測4 組樣件試驗前后的表面形貌。每組瓷塊中隨機抽取一塊試件噴金處理后，置于電鏡下放大到5000～7000 倍，分別觀測氧化鋯瓷塊表面處理后的形貌以及剪切試驗后結(jié)合面的破壞類型。

2）采用激光共聚焦顯微鏡觀測4 組樣件的表面輪廓及表面粗糙度。

3）采用掃描電鏡附帶的EDS 能譜儀分析粘接失效表面元素和成分，表征飾面瓷的殘留比例和斷裂模式。

4）采用X 射線衍射儀表征氧化鋯表面晶相結(jié)構(gòu)，靶源為Cu 靶，掃描速度為5 (°)/min，角度為10°～80°。根據(jù)公式(1)和X 射線衍射圖譜計算各組瓷塊中單斜相氧化鋯的百分含量XM[14]。

其中，IM(111)、IM(–111)分別表示晶面指數(shù)(111)、(–111)的四方相衍射峰強度，IT(101)表示晶面指數(shù)(101)的單斜相衍射峰強度[15]。

5）采用電子萬能試驗機測試4 組氧化鋯粘接面的剪切強度。將測試件固定于WDW-100E 萬能試驗機底座的夾具中，調(diào)整加載裝置導向卡槽的位置，使刀頭豎直面下降過程中緊貼雙層瓷的粘接界面，以0.5 mm/min 勻速下降直到飾面瓷崩裂[16]，并使用公式(2)計算界面剪切強度值。

式中：F為崩裂瞬時載荷（N），S為結(jié)合面積（mm2），P為剪切強度（MPa）。

6）采用SPSS 20.0 軟件對剪切強度值進行單因素方差法分析。剪切強度數(shù)據(jù)采用均值±標準差(x±s)表示，對實驗組進行組間差別檢驗，檢驗水準取單側(cè)α=0.05，P<0.05 表示差異有統(tǒng)計學意義。

2 結(jié)果及分析

2.1 氧化鋯表面處理后的形貌分析

氧化鋯瓷塊經(jīng)不同表面處理后的SEM形貌見圖2，表面輪廓及表面粗糙度見圖3。由圖2 可以看出，噴砂處理后的氧化鋯表面，覆蓋了110 μm 的Al2O3顆粒以及砂粒沖擊出的深色凹坑，形成了大小較為均勻的凹坑和乳突，顯著增大了比表面積和接觸面的嵌鎖融合，在凹陷周圍分布著一些細小裂紋，存在由于裂紋擴展而導致的崩瓷風險。熱酸蝕溶液處理后的氧化鋯表面，形成了含有大量交錯紋路的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，排列規(guī)則密集，層次立體清晰，表面完整性和比表面積較噴砂處理試樣有一定提高。熱酸蝕反應本質(zhì)上是電解腐蝕過程，利用加熱條件下氧化鋯表面的高能原子和微量金屬氧化物被強酸溶液選擇性溶解，促進了保護性氧化鋯層的破壞，通過局限性的腐蝕作用，形成含有大量孔隙的微納結(jié)構(gòu)，為氧化鋯與樹脂的粘接提供良好的機械固位力[17-19]，其中37%HCl 用于溶解雜質(zhì)氧化物顆粒，甲醇為溶劑，F(xiàn)eCl3充當氧化劑和刻蝕溶液[20]。本試驗設置水浴加熱溫度100 ℃、反應時間25 min 作為合適的反應條件。噴砂+熱酸蝕處理后的粘接表面較單獨噴砂處理試樣，粗糙度明顯增大，呈現(xiàn)清晰的凹坑和山脊狀結(jié)構(gòu)，其間分布著較深的裂隙，產(chǎn)生了機械嵌鎖作用?？瞻讓φ战M打磨后不再作其他處理，表面平整，結(jié)構(gòu)致密，呈現(xiàn)較為平坦、規(guī)則且方向大致相同的細小鱗片狀結(jié)構(gòu)。

圖2 不同表面處理后氧化鋯粘接面的電鏡掃描圖Fig.2 Surface morphology of zirconia after different surface treatments: a) sandblasting group, b) hot acid-etching group, c)sandblasting with hot acid-etching group, d) control group

圖3 不同表面處理后的表面輪廓及粗糙度Fig.3 Surface profile and roughness after different surface treatments: a) sandblasting group, b) hot acid-etching group, c) sandblasting with hot acid-etching group, d) control group

由圖3 可知，噴砂+熱酸蝕組的Ra=0.634 μm，為4 組中最高，相比于噴砂組的Ra=0.521 μm 和熱酸蝕組的Ra=0.489 μm 分別提高了21.69%和29.65%?？瞻讓φ战M的Ra=0.316 μm，顯著低于其余3 組實驗組，而噴砂組和熱酸蝕組的表面粗糙度僅相差0.032 μm，組間差異不具有統(tǒng)計學意義。取激光共聚焦顯微鏡視野內(nèi)各組樣件的同一位置，觀測此直線上的輪廓形貌，可以看出，噴砂+熱酸蝕組的表面輪廓起伏波動最大，對照組的表面輪廓最平滑，和表面粗糙度的測量結(jié)果相一致。

2.2 斷裂失效表面的形貌分析和EDS 元素含量分析

圖4 為氧化鋯與飾面瓷斷裂失效表面的SEM 掃描圖片和EDS 元素含量圖。由于飾面瓷的主要成分是SiO2，并含有微量Al2O3等附加成分，所以EDS能譜圖中Si 元素的含量可以有效反映斷裂界面處飾面瓷的殘留比例。4 組中Si 元素的質(zhì)量分數(shù)分別為：噴砂組7.7%，熱酸蝕組14.1%，噴砂+熱酸蝕組8.2%，空白對照組3.4%。熱酸蝕組中，由SEM 圖可以看出，斷裂失效面發(fā)生大量的飾面瓷內(nèi)聚破壞，殘留飾面瓷呈層片狀附著于氧化鋯基底上，有明顯的鑲嵌融合，EDS 能譜圖中的Si 元素含量為4 組中最高，表明飾面瓷的殘留比例最高，粘接效果最好，與剪切試驗的剪切強度結(jié)果一致。噴砂組中Si 元素的含量與噴砂+熱酸蝕組基本持平，而剪切試驗結(jié)果也顯示兩組的結(jié)合強度無組間差異，這表明粘接面的Si 元素含量與剪切強度呈正相關(guān)關(guān)系，可以作為粘接效果的評判標準之一。對比噴砂組中的其余元素含量，可以看出Al 元素的質(zhì)量分數(shù)為12.0%，明顯高于其余3 組，這是由于大量Al2O3砂礫在噴砂處理后殘留在粘接表面。對照組中Si 元素含量最低，SEM 圖顯示斷裂界面清晰平直，斷裂模式主要為界面的邊界破壞，飾面瓷殘留比例顯著低于其余3 組，推測界面間未形成有效的化學結(jié)合，因此粘接強度為4 組中最低。

圖4 不同表面處理后粘接界面的形貌及元素含量Fig.4 Interfacial morphology and element content after different surface treatments: a) sandblasting group, b) surface element energy spectrum of sandblasting group, c) hot acid-etching group, d) surface element energy spectrum of hot acid-etching group,e) sandblasting with hot acid-etching group, f) surface element energy spectrum of sandblasting with hot acid-etching group, g)control group, h) surface element energy spectrum of control group

2.3 熱酸蝕處理對氧化鋯晶相轉(zhuǎn)變的影響

4 組氧化鋯材料的X 射線衍射結(jié)果如圖5 所示?？梢钥闯?，經(jīng)不同表面預處理后，各組XRD 圖譜均出現(xiàn)了不同程度的四方相向單斜相轉(zhuǎn)變，四方相晶體主峰T(101)對應的衍射角度為30°，單斜相晶體M(111)峰和M(–111)峰的衍射強度相對較小，對應的角度分別為28°和31°。根據(jù)公式(1)計算所得，各實驗組單斜相氧化鋯的相對含量分別為：A 組16.15%，B 組12.57%，C 組15.84%，D 組12.13%。由于四方相氧化鋯的熱膨脹系數(shù)為10.5×10–6/℃，而單斜相氧化鋯的熱膨脹系數(shù)僅為7.5×10–6/℃，晶相結(jié)構(gòu)改變導致各晶相上原子排列密度有差異，造成熱膨脹系數(shù)的變化，引起雙層瓷結(jié)構(gòu)熱力學性能的不匹配，進而影響兩者的結(jié)合強度[21-23]。同時，穩(wěn)定四方相晶體的減少導致氧化鋯基底冠抵御微裂紋擴展的能力減弱，強度也隨之下降。XRD 結(jié)果顯示，噴砂處理產(chǎn)生的單斜相氧化鋯的含量遠高于其他3 組，由此可以得出，噴砂處理引起t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變的比例最大，而單斜相氧化鋯的含量越多，氧化鋯與飾面瓷結(jié)合界面的應力集中越嚴重，結(jié)合強度隨之降低。熱酸蝕組中單斜相氧化鋯的相對含量為12.57%，晶相轉(zhuǎn)變的比例小于其余2 組實驗組，從一定程度上阻礙了氧化鋯與飾面瓷結(jié)合強度的降低，這與張夏雪[24]的研究結(jié)果相一致。打磨對照組雖然單斜相晶體的比例最小（12.13%），但是打磨處理形成的表面粗糙度較小，且易在氧化鋯表面產(chǎn)生微裂紋損傷，無法與飾面瓷形成有效的機械嵌合，因此不適合作為氧化鋯的表面處理方法。

圖5 四組氧化鋯表面的XRD 擬合圖Fig.5 XRD figure of zirconia surface in four groups

2.4 4 種表面處理對結(jié)合面剪切強度的影響

機械嵌合力和壓縮結(jié)合力為氧化鋯與飾面瓷結(jié)合面的兩種主要作用力[25]。一方面，可以通過增加氧化鋯的表面粗糙度來提高鋯瓷之間的機械固位力。另一方面，由于氧化鋯基底的熱膨脹系數(shù)大于飾面瓷，在冷卻過程中，體積收縮更快，導致飾面瓷內(nèi)部產(chǎn)生對核瓷底冠的壓應力，能夠有效抑制微裂紋在氧化鋯全瓷冠內(nèi)的形成和擴展，但兩者的差值不可過大，否則過大的殘余壓應力將增大兩個界面分離的趨勢。臨床應用的氧化鋯基底的熱膨脹系數(shù)應略大于飾面瓷。本實驗所選用的氧化鋯熱膨脹系數(shù)在25～500 ℃為10.4×10–6/℃，略大于飾面瓷的熱膨脹系數(shù)（25～500 ℃為9.6×10–6/℃），符合熱力學匹配原則[26]。

試驗結(jié)果見表2—4。從剪切實驗得到的強度值可以看出，A、B、C 3 組的剪切強度值均大于D 組，表明增大氧化鋯粘接面的粗糙度有助于提高雙層瓷結(jié)構(gòu)的剪切強度。噴砂+熱酸蝕處理形成的表面粗糙度高于單獨的噴砂處理，但剪切強度與噴砂組相比并沒有統(tǒng)計學差異，原因可能是瓷塊表面粗糙度并不能完全反映出氧化鋯與飾面瓷的結(jié)合強度，還受表面完整性、晶相轉(zhuǎn)變等其他因素的影響。噴砂組的表面粗糙度與熱酸蝕組接近，剪切強度卻降低了22.97%。這可能是由于，噴砂處理導致t-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2的比例較大，降低了穩(wěn)定存在的t-ZrO2的占比，而外力作用于材料表面產(chǎn)生細微裂紋時，t-ZrO2能夠在裂紋尖端應力的作用下向更加穩(wěn)定的m-ZrO2轉(zhuǎn)變，使裂紋擴展需要更高的外力載荷，進而防止裂紋的持續(xù)開裂，t-ZrO2的比例下降導致氧化鋯表面抵御微裂紋擴展的能力降低，進而容易引起應力集中而產(chǎn)生崩瓷[27-29]。熱酸蝕組的氧化鋯與飾面瓷的剪切強度值最大，為(25.43±1.57) MPa，粘接界面的微裂紋等缺陷較少且具有較高的表面完整性，表明在加熱條件下，合適的酸溶液可以有效提高氧化鋯與飾面瓷的結(jié)合強度，且具有穩(wěn)定的粘接耐久性。由此認為，熱酸蝕預處理具有較大的臨床應用潛能。

表3 單因素方差分析結(jié)果Tab.3 Results of ANOVA

表4 不同實驗組剪切強度的組間比較Tab.4 Inter groups comparison of shear strengths

3 結(jié)論

1）噴砂組、噴砂+熱酸蝕組的表面粗糙度顯著高于對照組，與之相對應，剪切強度也分別較對照組提高30.45%和35.69%，說明增大表面粗糙度具有較好的提髙底瓷與飾瓷結(jié)合強度的作用。

2）噴砂+熱酸蝕組的表面粗糙度比噴砂組高21.69%，但二者剪切強度無統(tǒng)計學差異，表明結(jié)合強度不由表面粗糙度完全決定，表面粗糙度、微裂紋、晶相轉(zhuǎn)變對氧化鋯底瓷粘接強度的影響是多種因素疊加的結(jié)果，而非單一的線性影響，需綜合考慮。

3）熱酸蝕組的剪切強度值最大，為(25.43±1.57) MPa，較對照組的(15.24±2.68) MPa 提高了66.86%。酸蝕后的粘接面具有較高的表面完整性，微裂紋等缺陷明顯少于其余3 組，且斷裂面的失效模式主要為內(nèi)聚斷裂，區(qū)別于對照組以邊界斷裂為主，具有穩(wěn)定的粘接耐久性。表明熱酸蝕技術(shù)可以在一定程度上避免氧化鋯的崩瓷風險和晶相轉(zhuǎn)變，提高鋯瓷與飾瓷的結(jié)合強度，是較為理想的提高二者結(jié)合強度的表面處理方法。