王士順，張婷，向夢輝，邱國橋，吳藝韞

（1.同濟大學 a.設計創(chuàng)意學院 b.化學科學與工程學院，上海 200092；2.上海電機學院設計與藝術學院，上海 200240；3.上海應用技術大學 應用設計學院，上海 201418；4.上海濟光學院 應用設計學院，上海 201901）

機械零件和結構本身是為特定應用而設計的。在制造這些零件之前，必須滿足嚴格的材料選擇限制。這些限制因素包括車身材料、機械性能（如拉伸、壓縮、屈服、扭轉、疲勞、彎曲和蠕變強度）[1]及所需的功能性、材料[2]、疏水性和耐磨性[3]、熱性能[4-5]、電導率、動態(tài)承重[6]以及表面電阻特性[7-9]。此外，其他參數(shù)（如可用性、材料成本、安全性和毒性行為）也在材料選擇的其他類別中[10]，在材料選擇過程中起著重要作用。例如，NiTi 合金以其對驅動應用有用的形狀記憶效應（SME）和超彈性（SE）特性而聞名。該合金用作骨植入物，可獲得用于人體內部顯微外科手術的新生物醫(yī)學設備，具有很高的生物相容性。然而，在普通生理環(huán)境中，NiTi 的腐蝕過程會釋放出作為副產物的Ni 離子，該副產物對器官有毒有害[11-12]。銅是具有高導熱性和導電性的材料，應用廣泛，但銅的剛性低、耐磨性差[13]。用于旋轉式散熱片時，銅的機械耐久性由于其對滑動磨損的高度敏感性而降低[14]。為了克服這些問題，并進一步增強特定應用的材料性能，可采取不同的處理方法，如熱處理工藝、選擇性合金化方法和保護性涂層。在這些解決方案中，涂層工藝是有效的保護方法，可以通過降低涂層厚度（即幾微米）來降低成本并避免材料的稀缺性。此外，涂層可以提供不同的性能，如耐腐蝕性、耐磨性，增強表面硬度，改善表面紋理，改善隔熱或電絕緣性，增強潤濕性、疏水性等[15]。

為了獲得可靠的保護，必須研究各種涂層工藝，并針對特定應用，從航空航天、汽車工業(yè)，到微型生物醫(yī)學設備和人體內部植入物，選擇最合適的涂層工藝。每種方法都有其特定的應用和功能，其中最重要的是腐蝕和磨損保護[16]。腐蝕過程會通過改變材料的體積來降低材料的機械性能，并通過形成裂紋、凹坑、孔等降低強度。另一方面，形成的凹坑、孔、裂紋及離子和顆粒（腐蝕過程的副產品），會提高腐蝕速率，并加速材料降解。除了機械性能外，釋放的副產物（如離子和細顆粒）還會對生物體產生有害影響。這種腐蝕副作用可以在人體植入物中看到，而人體植入物必須在人體中保留相當長的時間[17]。采用適當?shù)耐扛卜椒梢韵@些風險。盡管涂覆工藝具有上述優(yōu)勢，但始終會降低材料的可靠性。在這些不利的影響中，最重要的是負面的熱影響，其會導致涂層變形、破裂和分層。另外，保護層固有的材料特性，如熔點、可加工性、不同形式的可用性、生物相容性等會限制其應用。

基于激光的涂層工藝可在選定區(qū)域上沉積保護材料。激光輔助工藝較多，提供了各種沉積方法、材料、厚度和密度，每種工藝適用于不同的條件。選擇材料是制造高性能堅固涂層的關鍵，可以使用不同的材料（包括金屬、陶瓷和聚合物）來形成保護層[18]。然而，涂覆工藝和材料特性的多樣性可能會導致難以選擇沉積層的最佳組成。每種原料都具有耐腐蝕性能或耐磨性能，同時具有不同的熔點、機械性能和化學性能。對于不同的應用，必須仔細考慮機械穩(wěn)定性、腐蝕性能、生物相容性（應用于生物醫(yī)學領域），以及由于特定類型的涂層而導致的材料性能增強[19-20]。本文對實用的激光輔助涂層方法和材料及其表面改性質量進行了簡要分類和討論，并進行對比研究，用以提供更清晰的圖片和選擇合適的涂層技術，從而根據實際應用獲得最理想的涂層。此外，還概述了其他保護性技術，包括熱處理、機械處理、機械/化學精加工和拋光[21-26]。

1 增材制造（AM）

增材制造（AM）的過程（見圖1）涉及逐層添加材料，是根據預定義的計算機輔助設計（CAD）模型生成復雜的三維組件。AM 最初用于制造零件的原型，以最大程度地減少設計和過程中的錯誤，隨著時間的推移，AM 的潛力得以實現(xiàn)，現(xiàn)在已被用于生產功能性末端零件。目前，增材制造可以用于制造傳統(tǒng)方法制造的多面結構[27]。與傳統(tǒng)方法相比，AM 最明顯的優(yōu)勢是無需使用工具，并且生產廢品率低。常規(guī)方法主要是減材制造，在復雜幾何形狀的生產中，會產生極高的材料去除率，在涉及昂貴材料時，會產生極高的成本。常規(guī)的燒結工藝以最小的去除率成功地加工了多種材料，但其具有生產率緩慢和無法生產復雜結構的特性，AM 則是最合適的替代方法[28]。

圖1 從零件設計到最終零件生產的增材制造過程Fig.1 General steps of an AM process from part design to part production

AM 對于復雜表面和小批量制作具有優(yōu)勢，已廣泛應用于汽車、航空航天和生物醫(yī)學等領域[29]。隨著新材料的不斷探索，AM 加工技術得到進一步發(fā)展。根據涉及的過程和材料，AM 可以分為幾個子類別[30-31]，其中最突出的是激光粉末床熔合（LPBF）工藝。該工藝通過高強度激光束掃描并熔化幾種微尺寸的粉末，以形成固體結構。最常見的LPBF 方法包括選擇性激光熔化（SLM）、選擇性激光燒結（SLS）和直接金屬激光燒結（DMLS）工藝。根據最高溫度和材料間的相互作用確定DMLS 工藝參數(shù)[32]。LPBF是一個完整的熔融過程，在AM 中使用最多[33]，通過改變LPBF 處理參數(shù)和后處理條件可以改變表面層的性質。圖2 為LPBF 系統(tǒng)的示意圖。

圖2 激光粉末床熔化（LPBF）系統(tǒng)[34-35]Fig.2 (a) Laser powder bed fusion (LPBF) system, and (b) LPBF terminology[34-35]

2 激光表面合金化（LSA）

在激光表面合金化過程中，激光束熔化金屬表面的薄層，添加所需的合金元素，從而改變基材的表面化學組成。在LSA 中添加合金元素的技術有多種，分為預沉積和共沉積。預沉積方法中，將添加合金元素作為單獨的步驟放置在激光處理之前，而在共沉積方法中，合金元素在激光處理過程中添加。研究人員對上述兩種技術進行了研究和利用，生產出了具有高表面保護性能的理想涂料。Katakam 等[36]采用LSA，以無定形粉末（其組成Fe48Cr15Mo14Y2C15B6）作為AISI4130 鋼基材上的前體粉末，開發(fā)具有優(yōu)異耐腐蝕性的復合涂層。涂層耐蝕性和激光能量密度之間呈現(xiàn)負相關關系，這是因為在非晶相中形成的精細非晶態(tài)Cr23C6相所致。激光表面合金化如圖3 所示。不同能量密度下樣品的SEM 顯微照片如圖4 所示。

圖3 LSA 過程中合金元素A 在基板B 上形成AxB1–x 的原理圖[36]Fig.3 Stages of LSA the alloying element A is applied on the substrate B using a laser beam, and surface alloy of AxB1–x is formed[36]

圖4 不同能量密度的涂層樣品的SEM 顯微照片[36]Fig.4 SEM micrographs of coated samples in different energy densities[36]

LSA 可以明顯地改善材料的表面耐磨性和耐腐蝕性，同時又不損害基體性能。激光束照射在材料表面，使合金元素實現(xiàn)原位冶金反應，并快速凝固成形[37]。關于使用LSA 改善鈦、鋁和鎂合金的表面性能，已有許多研究[38]。此外，Kulka 等人[39]采用激光技術，在316 L 不銹鋼表面制備硼合金化層，發(fā)現(xiàn)形成了硼化物Fe2B，與316 L 不銹鋼相比，合金層中的B 將表面硬度提高到約880 HV，并且質量損失顯著降低。Song 等人[40]研究了LSA 中WC 顆粒對316 L 不銹鋼修復區(qū)機械性能的影響，發(fā)現(xiàn)合金層的微觀結構由過飽和奧氏體枝晶和枝晶間碳化物組成，隨著WC 含量的增加，合金層的硬度逐漸增加到基底硬度的2 倍。顯微組織的細化和硬質相（Fe6W7C、W2C）的形成，大大提高了顯微硬度，并降低了表面摩擦因數(shù)。

3 激光表面熔覆（LSC）

與LSA 相似，激光表面熔覆可實現(xiàn)特定的表面性能，除了對基材的稀釋程度最小之外，還可以減少由于熱變形、沉積孔隙率和后處理而造成的材料浪費。要達到最小稀釋度，需要結合功率密度和相互作用時間。與LSA 相比，這會限制過程參數(shù)。脈沖激光特性控制著熔覆層的高度，而熔覆層的高度決定了熔覆層的沉積速率。尤其是熔覆層高度與粉末進給速度、脈沖持續(xù)時間和脈沖頻率有直接關系，而與基材進給速度成反比[41]。兩者最主要的區(qū)別有兩點：（1）激光熔覆過程中，覆層材料完全熔化，而基體熔化層極薄，因而對熔覆層的成分影響極??；（2）激光熔覆實質上不是把基體表面層的熔融金屬作為溶劑，而是將另行配制的合金粉末熔化，使其成為熔覆層的主體合金[42]。

對極端條件下失效的零部件進行修復與再制造，受到世界各國科學界和企業(yè)的高度重視，實際過程參數(shù)之間的相關性引起了研究人員的興趣。Dahotre 等[43]將涂覆FeO 涂層的鑄造A319 鋁合金發(fā)動機汽缸與鑄造基體相比，發(fā)現(xiàn)其形成了精細的微觀結構。與未涂覆的鑄造基材相比，其表面的耐磨性更佳。Corbin 等[41]評估了使用各種工藝參數(shù)沉積的Fe-Al 熔覆層的質量，發(fā)現(xiàn)使用特定工藝條件形成的致密熔覆層，與基體形成了良好的熔接。Smurov 等[44]用分散的陶瓷相及增強固體潤滑劑基質制備了Stellite/CuSn/nanoWC/Co 涂層，如圖5 所示?？梢杂^察到，輻照模式是決定涂層微觀結構及其機械性能（如磨損）最關鍵的參數(shù)，涂層的最佳穩(wěn)定干摩擦因數(shù)為0.12。

圖5 工程涂層結構（堅硬的芯棒表面覆蓋相對較軟的固體潤滑劑并用陶瓷加固）[44]Fig.5 Engineering coating structure (tough core bars covered with relatively soft solid lubricant, reinforced by ceramic)[44]

4 激光輔助等離子體噴涂（LPS）

在激光輔助等離子體噴涂過程中，將基材和噴霧粉末顆粒暴露于激光束下，激光對基板進行預熱，除去氧化物層，同時將粉末顆粒預熱至熔點以下，溫度為顆粒熔點的30%～70%，熱量使顆粒變軟，因此它們在與基材碰撞時會變形并形成涂層。在此過程中，激光功率會影響沉積機理和涂層的微觀結構，可以通過控制激光功率獲得所需的涂層特性。Olakanmi 等人[45]在2.5 kW 的最佳激光功率下，獲得了無孔隙和裂紋的Al-12%Si 涂層。LPHS 系統(tǒng)采用高強度的CO2激光束作為熱源，輔助低壓等離子噴涂系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含等離子噴涂系統(tǒng)，內徑為2 m、長為3 m 的真空腔，6 軸數(shù)控機械手，最大輸出功率可達6 kW 的多模態(tài) CO2激光發(fā)生器，以及紅外線溫控系統(tǒng)[46]。Ouyang 等[47]采用激光輔助等離子體混合噴涂（LPHS）系統(tǒng)，在AISI 304 不銹鋼上沉積ZrO2-Y2O3陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)ZrO2-Y2O3涂層的摩擦磨損性能與溫度之間存在直接關系，并獲得具有高硬度（937～1234 HV）、均勻微觀結構、較低孔隙率以及高膜基結合強度等性能的涂層。為了提高Al2O3-13%TiO2涂層的硬度和耐磨性，Dubourg 等人[48]使用激光輔助空氣等離子噴涂（LAAPS）方法，研究了激光輻照密度對涂層機械性能和微觀結構的影響，發(fā)現(xiàn)涂層的耐腐蝕性和耐磨損性分別提高了12%和38%。TiO2含量的增加導致該方法具有優(yōu)異的耐磨性[49]。Bray 等[50]開發(fā)了一種將金屬粉末顆粒撞擊到基材上的制備工藝，該基材使用二極管激光器進行局部加熱，并使用高溫計和控制系統(tǒng)記錄并保持撞擊部位的溫度。圖6 顯示了該激光輔助冷噴涂（LCS）系統(tǒng)的布局。該系統(tǒng)可以達到最高的噴涂速度（45 g/min），并且沉積層的孔隙率小于1%，氧質量分數(shù)低于0.6%，氮質量分數(shù)低于0.03%。

圖6 LCS 系統(tǒng)的布局[50]Fig.6 Layout of an LCS system[50]

5 激光化學氣相沉積（LCVD）

激光化學氣相沉積工藝使用激光加熱基板上的斑點、線條或區(qū)域，以實現(xiàn)涂層性能。圖7 為Parames和Conde 使用的LCVD 示意圖，其在TiC4、CH4、H2反應氣氛下，在二氧化硅襯底上沉積碳化鈦膜[51]，發(fā)現(xiàn)沉積物的形態(tài)和微觀結構取決于激光功率和照射時間。Sankur 等[52]使用該方法制備薄膜，發(fā)現(xiàn)該方法可重現(xiàn)多元素化合物原料的化學計量。為了研究B4C 膜在二氧化硅基底上的生長，以及BCl3、C2H4、H2反應氣氛對沉積物結構的影響，Santos 等人[53]進行LCVD 實驗，發(fā)現(xiàn)氣相表面的反應機理和質量傳遞會控制薄膜的生長。LCVD 也制備復合涂層。Yu等[54]制備了包含SiOC 和SiC 的碳氧化硅復合膜，這些膜是通過Si—O 鍵斷裂、TEOS 熱解以及硅烷低聚物的聚合反應而形成的。他們將硅在較高溫度下的出現(xiàn)歸因于SiO 分解和SiC 的進一步氧化。XU 等[55]制備了石墨烯/SiC 復合涂層，將石墨烯添加到SiC 基體中，并改變反應室中的總壓力。通過研究其生長機理，他們觀察到激光的光解在沉積過程中發(fā)揮了重要作用，并且石墨烯在SiC(111)晶面上成核。Sun 等[56]通過LCVD 制備了3C-SiC/石墨烯納米膜，該膜在水電解質中的電化學性能顯著改善，并具有電化學能量存儲的能力。

圖7 LCVD 設備的示意圖[51]Fig.7 Schematic diagram of LCVD device[51]

6 其他技術

除上述技術外，還有多種方法可以使結構的表面性能滿足服役要求，而不會損害結構的整體性能。使用這些技術，可以獲得亞穩(wěn)相和非平衡相，從而有助于開發(fā)具有新特性的新材料。Sahasrabudhe 等[57]使用LENS 工藝，在商業(yè)純鈦基板上制備了250～650 μm厚的Ti-Si-N 陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)涂層表面的顯微硬度和耐磨性分別隨Ti 和Si 組分的增多而增加。Balla 等人[58]在Ti 基體上沉積了Zr/ZrO2涂層，以增加膝蓋和髖部植入物的耐磨性，防止材料過早失效。他們采用連續(xù)的Nd:YAG 激光源，將Zr/ZrO2涂層沉積在薄的Ti 基底上，發(fā)現(xiàn)植入物的耐磨性、耐腐蝕性和生物相容性得到了顯著改善。Balla 等人[59]采用LENS 工藝，在鉭基板上沉積鉭（Ta），以增強植入物的生物相容性，同時改善其耐腐蝕性。研究發(fā)現(xiàn)，細胞存活率提高了6 倍。Hagedorn 等[60]使用SLM 技術熔化Al2O3-ZrO2粉末并制備高性能牙科材料。研究發(fā)現(xiàn)，材料的機械性能得到增強，同時實現(xiàn)了細晶粒結構，從而提高了印刷零件的耐腐蝕性。文獻中還報道了許多利用增材制造工藝進行防護的研究[61-64]。

Roy 等人[65]使用激光工程凈成形（LENS）來改善鈦（Ti）植入物的生物相容性。他們用磷酸三鈣（TCP）涂覆鈦表面，并采用不同濃度的硝酸銀（AgNO3）溶液來電沉積銀（Ag）。研究發(fā)現(xiàn)，與裸露的基材相比，涂覆TCP 和Ag-TCP 的Ti 表面具有更好的細胞增殖能力，且細胞材料的相互作用增強。Balla 等人[59]用Ti 作襯底，使用相同的技術來增強骨整合特性，發(fā)現(xiàn)高表面能和Ti 表面的可潤濕性使細胞-材料的相互作用更好。此外，所獲得的無孔結構賦予了涂層優(yōu)異的耐疲勞性。為了研究激光輔助激光消融（LALA）方法對生物相容性的影響，Katto 等人[66]將基板浸入模擬體液中，發(fā)現(xiàn)非晶相在模擬體液中溶解。通過輔助激光的照射，可以改善涂層的結晶度和附著力。圖8 為LALA 方法示意圖。Yadroitsev 等人[67]使用選擇性激光熔化（SLM）技術，選用不同的粉末（Inox 904 L、Ni625、Cu/Sn、W）來制備各種功能梯度（包括尖銳、光滑和多層）涂層，并通過改變工藝參數(shù)來調控不同的成分，實現(xiàn)了最小FGM 壁厚200 μm。圖9 顯示了梯度涂層的橫截面以及不同區(qū)域的SEM 圖像。

圖8 LALA 涂覆方法的示意圖[66]Fig.8 Schematic view of the LALA method of coating[66]

圖9 梯度涂層[67]Fig.9 Multi-component wall: (a) general scheme of the graded wall (cross-section); (b) SEM micrographs of the four different zones[67]

使用激光輔助直接沉積法，Mansour 等[68]開發(fā)了羥基磷灰石（HA）+Ti-6Al-4V 的復合涂層。該涂層具有不同的兩層，包括在熱影響區(qū)的頂部硬質陶瓷層，其中Ti 擴散到Fe 中。他們發(fā)現(xiàn)，激光功率和移動速度（即能量密度）的結合可控制重要的涂層特征，如機械性能、微觀結構和化學性質。能量密度為167 J/mm2時，獲得的Ca/P 比小于1.67（與人體骨骼最接近），這有利于細胞凋亡和臨床實踐。Rytlewski等[69]]對比分析了含質量分數(shù)為5%的Cu(Ac)2和質量分數(shù)為15%的氧化銅（II）（CuO）或氫氧化銅（II）（Cu(OH)2）的涂層的特征。與含Cu(OH)2的涂層相比，在包含CuO 的涂層表面形成金屬銅可以以更高的輻射劑量對銅進行電鍍。作者觀察到，含CuO 的涂層的孔隙率比含Cu(OH)2的涂層小，其原因是水的形成，表明Cu(OH)2發(fā)生了熱分解。

Yilbas 等人[70]研究了在高壓氮氣輔助氣體環(huán)境中，采用激光和溶膠-凝膠法制備的氧化鋁涂層受泥漿及顆粒的影響。他們還評估了表面干泥的附著力。在苛刻的環(huán)境中觀察到優(yōu)異的表面特性，這歸因于泥漿與涂層表面之間的接觸面積較小，從而降低了溶膠-凝膠涂層的表面能。Zhou 等人[71]研究了激光輔助下且經100～200 ℃退火后的乙酸鋅-聚乙烯（ZnAc2-PE）復合涂層的特征。與單一ZnAc2或PE 涂層中的球形顆粒相比，該涂層顯示出含有不同長度的細長附聚物。由于目標組分分解導致活性氣相發(fā)生變化，ZnAc2涂層的分子結構和鍵組成由脈沖激光助劑和PE 控制。表1 總結了各種激光輔助涂層技術中使用的激光工藝參數(shù)。研究結果顯示，激光輔助涂層技術改進顯著，但仍然需要進一步的研究。

表1 激光輔助涂層工藝中使用的激光工藝參數(shù)摘要Tab.1 A summary of laser process parameters used in laser-assisted coating processes

7 結語

通過控制有影響力的參數(shù)，包括沉積材料、基底材料、原料形態(tài)（粉末、金屬絲、棒、前體等）和沉積方法，可以在基材上成功沉積涂層。沉積工藝是重要因素之一，會影響涂層材料的化學變化和組成元素的合金化。此外，根據不同原料和基材的特性，可以選擇最佳的沉積方法。本文綜述了采用不同的沉積技術在基材上沉積特定類型的材料，材料選擇對于獲得最高涂層效率非常重要。此外，某些技術適用于導電金屬材料，而其他技術則可以沉積聚合物、陶瓷和金屬合金。

激光沉積方法以其優(yōu)異的基材/涂層附著力以及涂層柔韌性而受到廣泛關注，且基于激光技術的高質量和高處理速度，在一定程度上彌補了設備的高昂成本。然而，大多數(shù)工藝必須在受控的條件下進行，盡管這些工藝是可靠的材料沉積和表面保護手段，但在實際應用中，這些工藝都有缺點。因此，已有許多關于結合這些技術的優(yōu)點同時最小化每種方法負面影響的研究。多涂層沉積技術可用于表面改性和增強涂層的保護性能，每一層單獨的沉積層可以具有不同的厚度、組成和物理或化學性質。同時，眾多相關文獻表明，為使保護層的效率最高和功能最好，必須仔細考慮層厚、涂層組成、沉積技術與特定原料的相容性，同時也應考慮基材、沉積層的物理或化學性質以及激光規(guī)格，這些都是直接影響最終防護效果的關鍵因素。