張晉紅,石奎,徐鵬,李倩,薛龍建
(1.武漢大學(xué) 動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院,武漢 430072;2.山西職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)械工程系,太原 030006)
浸潤(rùn)性是固體表面的重要特征之一,它由表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定[1-4]。接觸角和滾動(dòng)角是表征固體表面浸潤(rùn)性的重要參數(shù)。研究液滴在固體表面的浸潤(rùn)性,有助于推動(dòng)仿生超浸潤(rùn)表面在液體運(yùn)輸[5]、防污自清潔[6]、油水分離[7]、防霧抗冰[8]等生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。對(duì)于疏水材料(接觸角大于90°),表面粗糙度越大,疏水性能越好[9-10],液固界面摩擦系數(shù)越小[11-12]。所以,在疏水材料表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)是制備超疏水表面的重要方法之一[13-16]。
目前,通過調(diào)控表面粗糙度,實(shí)現(xiàn)表面潤(rùn)濕性的可逆轉(zhuǎn)換,已在許多領(lǐng)域中得到應(yīng)用,例如液滴微流控[17-18]、藥物定點(diǎn)傳輸[19]、循環(huán)捕獲和釋放腫瘤細(xì)胞[20]、水油分離[21-23]和生物分子的檢測(cè)以及分離[24]等。李倩等[25]開發(fā)了用于液滴識(shí)別和輸送的仿生可逆結(jié)構(gòu)表面,通過機(jī)械拉伸調(diào)控表面微觀周期性結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)液滴在強(qiáng)黏附和滑動(dòng)狀態(tài)之間的原位可逆切換,以及水滴的轉(zhuǎn)移和酸堿pH 值檢測(cè),為液滴輸送和傳感技術(shù)提供了新的設(shè)計(jì)方案。Cheng 等[26]利用材料的形狀記憶功能調(diào)控表面粗糙度,實(shí)現(xiàn)了表面微觀結(jié)構(gòu)在荷葉狀結(jié)構(gòu)和水稻葉狀結(jié)構(gòu)之間的可逆轉(zhuǎn)變,展示了該表面作為可控液滴運(yùn)輸可重寫平臺(tái)的新應(yīng)用。然而,在浸潤(rùn)性的研究過程中,對(duì)于同時(shí)具備超疏水和高黏附特性的表面,傳統(tǒng)的接觸角和滾動(dòng)角測(cè)量往往無法準(zhǔn)確區(qū)分不同材料表面的浸潤(rùn)性。在前期研究中[27-28],我們提出用毛細(xì)管投影傳感技術(shù)(MPCP)來測(cè)試液固界面摩擦力,進(jìn)而表征不同表面的浸潤(rùn)性,相對(duì)于傳統(tǒng)滾動(dòng)角測(cè)量技術(shù),該方法能更精確地區(qū)分對(duì)液滴具有不同黏附能力的表面,并可以揭示液滴在固體表面的詳細(xì)運(yùn)動(dòng)特征。
當(dāng)人們感到寒冷或害怕時(shí),作為應(yīng)激反應(yīng),身上就會(huì)起一層雞皮疙瘩。這是因?yàn)樵诿扛姑南旅娑加幸粋€(gè)小肌肉,叫做豎毛肌,當(dāng)它們收縮時(shí),就會(huì)在皮膚表面凸現(xiàn)小隆起,這種現(xiàn)象被稱為“雞皮疙瘩”。為模仿這一生理現(xiàn)象,本文對(duì)混有PS 小球的PDMS平面結(jié)構(gòu)和條紋結(jié)構(gòu)兩種樣品進(jìn)行了研究,平面結(jié)構(gòu)模仿年輕光滑的皮膚,條紋結(jié)構(gòu)模仿年老有皺紋的皮膚。利用機(jī)械拉伸和松弛,動(dòng)態(tài)可逆調(diào)控表面微結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)表面微觀結(jié)構(gòu)不同粗糙度的可逆調(diào)控。同時(shí),利用毛細(xì)管投影傳感技術(shù),定量表征了液滴在平面和條紋結(jié)構(gòu)表面的摩擦力,詳細(xì)討論了兩種結(jié)構(gòu)在不同拉伸狀態(tài)下拉伸量與拉伸方向、液滴體積和移動(dòng)速度對(duì)液固界面摩擦力的影響。另一方面,本文也為智能表面的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了新思路,這種仿生表面可以應(yīng)用到流體管道、微流控芯片、藥物傳輸、細(xì)胞捕獲、油分水離等領(lǐng)域。
聚二甲基硅氧烷(PDMS,Sylgard184)購于美國(guó)道康寧公司,聚苯乙烯(PS)小球(直徑10 μm)購于SIGMA-ALORICH 公司,氟硅烷(1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷)購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。PDMS 前驅(qū)體與交聯(lián)劑按質(zhì)量比12∶1 混合均勻,制得PDMS 預(yù)聚物,再按10∶1 質(zhì)量比加入PS 小球,混合均勻后,放入真空干燥器中抽氣5 min,去除氣泡,得到PDMS 和PS 小球混合預(yù)聚物。
將混合預(yù)聚物均勻鋪展到載玻片表面,抽氣5 min,除去氣泡,隨后于90 ℃烘箱中固化1 h,得到平面樣品。將平面樣品用等離子清洗機(jī)清洗30 s,之后放入真空干燥器中,經(jīng)氟硅烷處理30 min,再放入90 ℃烘箱中保溫1 h,獲得氟硅烷改性的仿生平面樣品。
將PDMS 前驅(qū)體與交聯(lián)劑按質(zhì)量比10∶1 混合均勻,抽氣去除氣泡后,于90 ℃烘箱中固化1 h 得到純PDMS 基體。用光刻技術(shù)制備微槽硅模板,將PDMS 和PS 小球的混合預(yù)聚物均勻鋪展到微槽硅模板表面,抽氣5 min,除去氣泡,再把純PDMS 基體覆蓋在微槽硅模板上,隨后在90 ℃烘箱中固化1 h,從模板表面脫模即得到條紋結(jié)構(gòu)樣品。
用白光干涉3D 表面輪廓儀(New View 9000,美國(guó)ZGYO 公司)和光學(xué)顯微鏡(ECLIPSE Ci-L,Nikon,Japan)觀測(cè)樣品的微觀形貌。用接觸角測(cè)量?jī)x(OCA25,德國(guó)Dataphysics 公司)測(cè)量樣品的接觸角(CA)和滾動(dòng)角(SA),接觸角和滾動(dòng)角分別用3 μL 和6 μL 的去離子水液滴進(jìn)行測(cè)量。利用毛細(xì)管投影傳感技術(shù)(MPCP)測(cè)試水滴在樣品表面的摩擦力。把樣品固定在拉伸平臺(tái)上,將去離子水滴注射到樣品表面,在電動(dòng)位移平臺(tái)以設(shè)定速度驅(qū)動(dòng)樣品相對(duì)于液滴移動(dòng)的過程中,傳感器拖動(dòng)液滴在樣品表面移動(dòng),同步記錄摩擦力(由傳感器的變形量換算得到)。測(cè)試接觸角、滾動(dòng)角和摩擦力時(shí),至少選取樣品的五個(gè)不同位置,取其平均值。所有測(cè)試均在室溫進(jìn)行。
2.1.1 表面形貌分析
由于PDMS 的表面能為21 mN/m,小于PS 的表面能40.7 mN/m,因此PDMS 覆蓋在PS 小球的表面,使PDMS 和PS 小球的混合物的表面能趨于最低水平。PS 小球在PDMS 平面樣品中呈隨機(jī)分布狀態(tài),整體表現(xiàn)為各向同性(圖1a、b)。利用拉伸平臺(tái)對(duì)仿生平面沿拉伸(DS)方向施加拉力,由于泊松比效應(yīng),PDMS 變薄變窄。同時(shí),由于PS 的模量(1~3 GPa)遠(yuǎn)高于PDMS(約2 MPa),PS 小球不會(huì)發(fā)生形變,但由于PDMS 基體變薄,PS 小球從表面進(jìn)一步凸出(圖1b),使表面粗糙度增大。這個(gè)過程類似于人體在感到緊張或害怕時(shí),皮膚表面出現(xiàn)的“雞皮疙瘩”。PS 小球在DS方向的間距增大,在垂直(DV)方向的間距減?。▓D1b—f)。延伸率從0%增加到80%的過程中,表面粗糙度Sq從(38±7) nm 持續(xù)增大到(545±3) nm(圖1g)。由于PDMS 良好的延展性,拉伸過程并不會(huì)使PS 小球表面的PDMS 發(fā)生破裂,從而釋放薄膜中的應(yīng)力,使混合薄膜回復(fù)到原始狀態(tài)。
圖1 仿生平面拉伸示意圖以及不同延伸率仿生平面的3D 形貌圖和表面粗糙度Fig.1 3D topographies of bioinspired surface under various strains and the surface roughness: a) diagram for the surface change of the bioinspired surface under strains; b) elongation is 0%; c) elongation is 20%; d) elongation is 40%; e) elongation is 60%; f)elongation is 80%; g) the change of surface roughness Sq upon various strains
2.1.2 仿生平面的表面浸潤(rùn)性
未拉伸樣品呈現(xiàn)各向同性的潤(rùn)濕性,在DS和DV方向的接觸角分別為(123.6±1.1)°和(123.8±2.0)°;隨著延伸率的增大,DS和DV方向的接觸角都增大,例如當(dāng)延伸率達(dá)到80%時(shí),DS和DV方向的接觸角分別為(133.5±1.7)°和(133.9±1.1)°。這是因?yàn)槔焓筆S 小球突出PDMS 表面,由于PDMS 是疏水性表面,表面粗糙度變大,使DS和DV方向的接觸角都增大(圖2a)。但兩個(gè)方向的接觸角沒有區(qū)別。進(jìn)一步利用6 μL的水滴測(cè)量仿生平面的滾動(dòng)角,不同延伸率的表面都表現(xiàn)出高黏附的特征,即使樣品處于垂直狀態(tài)(90°)或表面朝下(–180°),水滴都不會(huì)滾落(圖2b)。
圖2 不同延伸率仿生平面結(jié)構(gòu)的靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角Fig.2 Contact angle and sliding angle of water droplet on bioinspired surfaces with various strains: a) static contact angle; b)sliding angle
很明顯,隨著延伸率的增大,表面的疏水性變強(qiáng),但水滴都會(huì)牢牢黏附在表面,不會(huì)滾落。雖然拉伸的作用使表面具有一定的方向性,但靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角都不能體現(xiàn)出兩個(gè)方向潤(rùn)濕性的區(qū)別。
2.1.3 液滴在仿生平面的摩擦性能
用毛細(xì)管傳感技術(shù)MPCP 表征液滴在固體表面的摩擦力大小。通過毛細(xì)管傳感器拖動(dòng)去離子水液滴在固體表面移動(dòng),由胡克定律[29],將毛細(xì)管傳感器的變形量轉(zhuǎn)化為摩擦力,進(jìn)而揭示水滴在仿生平面摩擦過程的詳細(xì)特征。
選取2、4、6、8、10 μL 的液滴,相對(duì)移動(dòng)速度為0.05 mm/s,探討不同延伸率對(duì)摩擦力F的影響。如圖3a、b 所示,DS方向的摩擦力(FDS)和DV方向的(FDV)都隨著延伸率的增大而減小。例如,當(dāng)液滴體積為6 μL 時(shí),隨延伸率從0%增大到80%,F(xiàn)DS從(98.5±3.5) μN(yùn) 減小到(89.5±1.3) μN(yùn),降低了10.1%,F(xiàn)DV則由(115.8±3.5) μN(yùn) 減小到(97.8±3.5) μN(yùn),降低了18.5%。這是因?yàn)殡S著延伸率的提高,仿生表面的接觸角變得更大,降低了液體和固體之間的有效接觸面積,從而使摩擦力變小。另一方面,同樣的液體體積下,F(xiàn)DS略小于FDV(圖3a、b)。例如,對(duì)于延伸率為60%的樣品,當(dāng)液滴體積為4 μL 時(shí),F(xiàn)DS和FDV分別為(78.2±1.3) μN(yùn) 和(96.2±2.6) μN(yùn),相差23.02%,表現(xiàn)出明顯的各向異性。這是因?yàn)橐旱窝刂鳧S方向發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)時(shí),液滴前進(jìn)角和后退角處的三相線卻是沿著DV方向的,而DV方向的PS 小球密集一些,這抑制了液滴的鋪展,接觸線的長(zhǎng)度更小,從而導(dǎo)致摩擦力更小。
以延伸率為40%的表面為例,進(jìn)一步探討了液體尺寸對(duì)摩擦力的影響。整體而言,摩擦力隨著液滴尺寸的增大而增大。當(dāng)液滴由2 μL 增大到10 μL 時(shí),F(xiàn)DS由(61.7±3.5) μN(yùn) 增大到(112.8±2.3) μN(yùn),增加了82.82%;而FDV由(81.2±2.3) μN(yùn) 增大到(126.3±2.3) μN(yùn),增加了55.54%。在兩個(gè)方向上,F(xiàn)呈現(xiàn)出對(duì)液滴體積明顯不同的依賴性,進(jìn)一步證實(shí)了表面具有各向異性。而不同液滴體積展示在兩個(gè)方向上的摩擦力差異,進(jìn)一步說明可以通過改變液滴的尺寸來放大各向異性。這也反過來說明,該技術(shù)測(cè)試液固界面摩擦力的靈敏度很高。
以4 μL 液滴為例,結(jié)合延伸率,進(jìn)一步探討了液滴移動(dòng)速度對(duì)摩擦力的影響(圖3c、d)。當(dāng)液滴移動(dòng)速度為1.05 mm/s 時(shí),隨延伸率從0%增加到80%,在DS方向,F(xiàn)從(91.0±1.3) μN(yùn) 下降到(85.0±1.3) μN(yùn),下降了6.61%;在DV方向,F(xiàn)從(103.8±2.3) μN(yùn) 下降到(93.2±2.6) μN(yùn),下降了10.15%。而對(duì)于相同延伸率的樣品表面,在測(cè)試范圍內(nèi),液滴移動(dòng)速度(0.05 mm/s至2.05 mm/s)對(duì)F的影響不大。
圖3 延伸率和移動(dòng)速度對(duì)不同延伸率表面摩擦力的影響Fig.3 The influence of elongation and moving velocity of droplet on the friction of bioinspired surface: a) the influence of elongation on FD S with droplet with various volumes; b) the influence of elongation on FD V with droplet with various volumes;c) the influence of moving velocity of droplet on FD S on the surface with various elongations; d) the influence of moving velocity of droplet on FD Von the surface with various elongations
2.2.1 仿生表面的形貌
模仿具有皺紋的皮膚,結(jié)合光刻技術(shù)和軟印刷技術(shù)制備了PS 小球/PDMS 混合物的條紋結(jié)構(gòu)。條紋寬20 μm,高50 μm,間距40 μm,如圖4a、b 所示。PS小球的直徑為10 μm,無序分布在條紋頂部(圖4c)和底部(圖4d)。未拉伸時(shí),條紋頂部和底部的表面粗糙度Sz分別為(1.4±0.5) μm 和(1.5±0.1) μm。利用拉伸平臺(tái)在垂直于條紋的方向(定義為DS方向)進(jìn)行拉伸,從而改變條紋結(jié)構(gòu)的周期性。同時(shí),由于泊松比效應(yīng),沿著DV方向發(fā)生收縮,條紋變得彎曲(圖4e)。隨著拉力的增加,條紋間距逐漸變寬,表面粗糙度也隨之增大(圖4f)。此外,發(fā)現(xiàn)底部表面粗糙度增大相對(duì)明顯,這可能是由于在制備過程中,PS小球進(jìn)入條紋內(nèi)相對(duì)困難。當(dāng)延伸率達(dá)到為80%時(shí),條紋頂部和底部的粗糙度Sz分別為(6.1±0.1) μm 和(10.5±0.5) μm。
圖4 條紋結(jié)構(gòu)的典型形貌圖和不同延伸率樣品表面的粗糙度Fig.4 Typical images of microstripe structure with different elongations and surface roughness: a) optical image of microstripe structure without elongation; b) 3D image of microstripe structure without elongation; c) the zoomed-in image of microstripe top without elongation; d) the zoomed-in image of microstripe bottom; e) optical image of microstripe structure with 80% elongation;f) Sz of microstripe top and bottom under various elongations
2.2.2 液滴在仿生條紋表面的浸潤(rùn)性
利用3 μL 的水滴測(cè)量條紋結(jié)構(gòu)表面的接觸角(圖5a)。沿著DS方向,周期性的條紋抑制了水滴的鋪展,所以DS方向的接觸角比DV方向大。例如,未拉伸的樣品表面(延伸率為0%),DS和DV方向的接觸角分別為(140.0±0.8)°和(137.1±0.5)°。沿DS方向施加拉力,隨著外力的增加,條紋間的距離變大,PS 小球凸起,表面粗糙度增大,導(dǎo)致DS和DV方向的接觸角都增大。當(dāng)延伸率達(dá)到80%時(shí),DS和DV方向的接觸角分別增大到(147.1±1.0)°和(145.4±0.6)°。
利用6 μL 的水滴進(jìn)一步測(cè)量了條紋結(jié)構(gòu)表面在DS和DV方向的滾動(dòng)角(圖5b)。對(duì)于未拉伸的樣品,DS和DV方向的滾動(dòng)角分別為(76.4±1.3)°和(52.7±1.0)°,兩個(gè)方向的滾動(dòng)角相差23.7°。滾動(dòng)角出現(xiàn)差異的原因主要是,在DS方向,水滴運(yùn)動(dòng)方向垂直于條紋,后退角處的三相線平行于條紋,長(zhǎng)度較大,對(duì)液滴三相線的釘扎效應(yīng)較強(qiáng),能壘較高,滾動(dòng)角較大[24-25]。而DV方向順著條紋方向,周期性的條紋減少了三相線的有效長(zhǎng)度,能壘相對(duì)較低,所以DV方向的滾動(dòng)角較小。隨著拉力增加,條紋間距變大,同時(shí)由于PS 小球凸起使表面粗糙度增大,兩個(gè)方向的滾動(dòng)角都有所減小。當(dāng)延伸率達(dá)到80%時(shí),DS和DV方向的滾動(dòng)角分別減小為(55.0±1.1)°和(38.9±1.5)°,兩個(gè)方向滾動(dòng)角的差值減少到16.1°。顯然,拉伸使樣品表面在不同的應(yīng)力狀態(tài)下表現(xiàn)出不同的各向異性,拉力撤除后,應(yīng)力消除,樣品恢復(fù)原始狀態(tài),表現(xiàn)出良好的可逆性。
圖5 不同延伸率條紋結(jié)構(gòu)的靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角Fig.5 Contact angle and sliding angle of microstripe structure under various strains: a) static contact angle; b) sliding angle
2.2.3 液滴在仿生條紋表面的摩擦性能
固定水滴與樣品的相對(duì)移動(dòng)速度為0.05 mm/s,探討了不同延伸率對(duì)摩擦力F的影響。FDS(圖6a)和FDV(圖6b)都隨著延伸率的增大而減小。例如,當(dāng)液滴體積為6 μL,延伸率分別為0%和80%時(shí),F(xiàn)DS分別為(39.1±1.3) μN(yùn) 和(25.6±2.6) μN(yùn),而FDV則分別為(30.8±1.3) μN(yùn) 和(24.1±1.3) μN(yùn)。這是因?yàn)殡S著延伸率的提高,條紋間距增大且條紋頂端的粗糙度變大(圖4f),水滴與條紋頂部的實(shí)際接觸面積變小,空氣占比提高(接觸角變大,如圖5a),導(dǎo)致摩擦阻力減小。但是在同一延伸率下,F(xiàn)DV總是小于FDS,這和滾動(dòng)角存在區(qū)別的根源是一致的。
圖6 延伸率和移動(dòng)速度對(duì)仿生條紋表面摩擦力的影響Fig.6 The influence of elongation and moving velocity of droplet on the friction of bioinspired surface: a) the influence of elongation on FD S with droplet with various volumes; b) the influence of elongation on FD V with droplet with various volumes;c) the influence of moving velocity of droplet on FD S on the surface with various elongations; d) the influence of moving velocity of droplet on FD V on the surface with various elongations
在相同延伸率下,隨著液滴體積的增大,F(xiàn)DS和FDV也隨之增大(圖6a、b)。而對(duì)于相同延伸率的樣品表面,改變液滴移動(dòng)速度(0.05 mm/s 至2.05 mm/s)后,兩個(gè)方向的摩擦力基本保持不變(圖6c、d)。
以未拉伸和延伸率為80%的樣品作為對(duì)照組,綜合比較了水滴在平面和條紋表面的摩擦力差異(圖7)。整體而言,水滴在平面比在條紋表面的摩擦阻力更大。這是因?yàn)闂l紋表面的水滴處于Cassie 狀態(tài),與條紋表面的接觸面積遠(yuǎn)小于平面樣品,摩擦阻力更小。拉伸樣品表面的粗糙度變大(圖1g),增大了水滴和固體表面間的空氣占比,從而使兩個(gè)表面的摩擦阻力都有所降低。拉伸使平面的隨機(jī)粗糙度呈現(xiàn)一定的各向異性,摩擦阻力的各向異性度(α)從12.6%增大到20.7%,計(jì)算如式(1)。另一方面,垂直于條紋方向的拉伸(即Ds 方向)使條紋產(chǎn)生彎曲變形(圖4e),反而降低了表面的各向異性度(從17.2%減少到6.8%)。
圖7 平面以及條紋表面在未拉伸以及拉伸狀態(tài)下摩擦力的對(duì)比Fig.7 The comparison of FD S and FD V and their difference on flat and strip surfaces
1)本文利用PS 小球/PDMS 混合物制備了兩種模仿人體“雞皮疙瘩”現(xiàn)象的仿生表面。由于模量差異,在外力拉伸下,PS 小球突出表面,導(dǎo)致表面粗糙度增大,模仿了人體的“雞皮疙瘩”應(yīng)激反應(yīng)。表面粗糙度的增大,降低了水滴在這兩種表面的摩擦阻力。移除拉力后,“雞皮疙瘩”消失,實(shí)現(xiàn)了表面粗糙度的可逆調(diào)控。
2)用毛細(xì)管投影傳感技術(shù)(MPCP)表征了液滴在仿生平面和條紋結(jié)構(gòu)表面的摩擦力,隨著樣品延伸率的增大,表面粗糙度增大,液固界面的摩擦力減小。但DS和DV方向的摩擦力大小不同,表現(xiàn)出各向異性。隨著延伸率的變大,摩擦力在平面上的各向異性變得更明顯,而在條紋表面,則變得較小。
3)隨著液滴尺寸的增大,DS和DV兩個(gè)方向的摩擦力增大。在測(cè)試范圍內(nèi),液滴移動(dòng)速度對(duì)液固界面摩擦力的影響可以忽略不計(jì)。