盤艷梅 吳海鈴 韋巧艷 蘇 龍 柳富杰

(廣西科技師范學(xué)院食品與生化工程學(xué)院，廣西 來賓 546119)

中國是世界上的產(chǎn)糖大國，近年來白砂糖年產(chǎn)量在106t以上，其中以甘蔗為原料生產(chǎn)的糖占年產(chǎn)量的90%以上[1]。甘蔗制糖中間物料甘蔗汁中存在大量對制糖過程產(chǎn)生不良影響的酚類物質(zhì)，這些酚類物質(zhì)在制糖過程中會在酶的催化作用下生成深色物質(zhì)，使白砂糖產(chǎn)品的色值升高；此外，部分酚類物質(zhì)會進(jìn)入廢蜜，在廢蜜處理過程中與水中的氯離子反應(yīng)，形成有毒的化合物[2]。目前，制糖企業(yè)主要采用亞硫酸法對色素物質(zhì)進(jìn)行去除[3]。但是亞硫酸法清除效率有限，只能除去1/3的酚類物質(zhì)，且需要使用二氧化硫作為澄清劑，容易造成含硫物質(zhì)的殘留[4-5]。

目前，色素的去除方法大致可以分為臭氧脫色[6]、離子交換[7]、膜分離[8]和吸附[3]等。其中吸附法具有操作簡單、生產(chǎn)實(shí)用性強(qiáng)、投資少等優(yōu)點(diǎn)[9]。黏土具有比表面積大、儲量高、價(jià)格低廉、環(huán)保和容易改性等優(yōu)點(diǎn)，是廢水污染物處理常用的吸附劑之一[10-11]。高嶺土[12]是一種常用的天然非金屬黏土礦物吸附劑，由于其內(nèi)部具有層狀的硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)，因此可以從周圍環(huán)境中選擇性吸附各種離子和雜質(zhì)。研究[13]表明，未經(jīng)改性的高嶺土具有較強(qiáng)陽離子交換能力，但是對陰離子吸附效果較差。蔗汁中色素物質(zhì)主要成分為咖啡酸、沒食子酸和綠原酸等酚酸，其中咖啡酸含量最高[14]?？Х人嵩谥行匀芤褐袔ж?fù)電，屬于陰離子色素，未經(jīng)改性的高嶺土對咖啡酸吸附效果較差，需要經(jīng)過改性增加其對陰離子的吸附能力。

殼聚糖是一種天然堿性高分子多糖，具有高選擇性吸附、可被微生物降解和再生性能良好等特點(diǎn)，可用作吸附劑使用[15]，由于殼聚糖單質(zhì)機(jī)械性能差，通常將其與其他吸附劑結(jié)合使用。殼聚糖分子中具有豐富的氨基，這些氨基容易在酸性溶液中質(zhì)子化而帶正電，對溶液中陰離子具有較強(qiáng)的吸附能力，因此殼聚糖通常作為表面改性劑對吸附劑進(jìn)行改性，制備成表面氨基豐富的新型吸附劑[16-17]。

研究擬通過共沉淀法將殼聚糖、納米四氧化三鐵與高嶺土結(jié)合制備成磁性殼聚糖改性高嶺土，以增強(qiáng)高嶺土的回收性能及其對酚酸物質(zhì)的吸附性能，并研究其對模擬蔗汁中咖啡酸的吸附機(jī)理，為去除蔗汁中酚類色素提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

殼聚糖：脫乙酰度>95%，合肥博美生物科技有限公司；

咖啡酸：純度>98%，阿達(dá)瑪斯(adamas)試劑有限公司；

七水合硫酸亞鐵、六水合氯化鐵、氫氧化鈉、鹽酸、戊二醛、高嶺土：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

白砂糖：一級，市售。

1.2 儀器與設(shè)備

紫外分光光度計(jì)：UV-5100型，上海元析儀器有限公司；

臺式恒溫震蕩器：TS-100B型，常州光啟試驗(yàn)儀器有限公司；

pH計(jì)：PHS-3C型，上海智光儀器儀表有限公司；

傅里葉紅外光譜儀：IRAffinity-1s型，日本津島企業(yè)管理(中國)有限公司；

掃描電子顯微鏡：SU8010型，日本日立科技有限公司。

1.3 模擬甘蔗汁的配制

甘蔗汁是甘蔗經(jīng)過壓榨得到的制糖過程的中間產(chǎn)物，除了含有9%～16%的蔗糖成分外，還含有膠體、蛋白質(zhì)和酚類色素等成分。為了避免其他成分對吸附過程的影響，使用模擬甘蔗汁進(jìn)行吸附試驗(yàn)?？Х人崾歉收嶂泻孔疃嗟姆宇惿?，因此配制模擬甘蔗汁時(shí)蔗糖成分設(shè)置為12%，并以一定量的咖啡酸代替酚類色素進(jìn)行吸附試驗(yàn)。

1.4 磁性殼聚糖改性高嶺土的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[18]的共沉淀法，修改如下：將0.75 g殼聚糖加入50 mL質(zhì)量濃度為2 mg/100 mL的乙酸溶液中，60 ℃恒溫水浴鍋中磁力攪拌至完全溶解。分別稱取FeSO4·6H2O 3.0 g、FeCl3·7H2O 4.0 g和高嶺土10 g于100 mL蒸餾水中攪拌10 min，加入殼聚糖溶液并勻速攪拌30 min。緩慢滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH至10，加入過程中要盡量控制氫氧化鈉的滴速并不斷攪拌,防止形成大體積的膠體沉淀。加入2.5 mL戊二醛，常溫靜置4 h，抽濾分離，得固體顆粒，醇洗、水洗至中性，60 ℃下烘干，研磨過100目篩，得磁性殼聚糖改性高嶺土吸附劑。

1.5 材料表征

通過KBr壓片法對磁性殼聚糖改性高嶺土和未改性的高嶺土進(jìn)行制樣，并使用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對壓片進(jìn)行掃描，掃描范圍為4 000～400 cm-1。對磁性殼聚糖改性高嶺土和未改性的高嶺土進(jìn)行噴金制樣，并通過掃描電鏡(SEM)對噴金后的樣品進(jìn)行拍攝。通過震動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)在室溫下對磁性殼聚糖改性高嶺土的磁性能進(jìn)行表征[2,4]。

1.6 吸附試驗(yàn)

1.6.1 咖啡酸吸附量測定 移取30 mL咖啡酸溶液至錐形瓶中，準(zhǔn)確稱取一定量的吸附劑并轉(zhuǎn)移至咖啡酸溶液中，于恒溫水浴振蕩器中150 r/min震蕩一段時(shí)間，過濾，測定215 nm處吸光度[2]。按式(1)計(jì)算吸附容量。

(1)

式中：

V——吸附質(zhì)溶液的體積，L；

C0——溶液中吸附質(zhì)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

C——吸附材料吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)剩余質(zhì)量濃度，mg/L；

q——平衡濃度為C0的吸附容量，mg/g；

m——高嶺土的質(zhì)量，g。

1.6.2 吸附劑等電點(diǎn)的測定 根據(jù)鄭寧捷[19]的方法并修改。配制pH值分別為3.0，5.0，7.0，9.0，11.0的0.01 mol/L NaNO3溶液，取50 mL于錐形瓶中并加入磁性殼聚糖改性高嶺土0.1 g，30 ℃、150 r/min恒溫震蕩48 h，過濾并測定濾液pH。

1.6.3 pH值對咖啡酸吸附性能的影響 移取pH值分別為3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，11.0的咖啡酸蔗糖溶液(40 mg/L) 30 mL于錐形瓶中，加入磁性殼聚糖改性高嶺土0.1 g，塞入膠塞，30 ℃、150 r/min恒溫震蕩600 min，過濾，取濾液測定并計(jì)算吸附劑的吸附容量。

1.6.4 高嶺土改性前、后對咖啡酸吸附性能的影響 移取pH值為7.0的咖啡酸蔗糖溶液(40 mg/L) 30 mL至錐形瓶中，分別加入0.1 g高嶺土和磁性殼聚糖改性高嶺土，塞入膠塞，30 ℃、150 r/min恒溫震蕩10，30，60，120，240，360，600 min，過濾，取濾液測定并計(jì)算吸附劑的吸附容量。

1.6.5 吸附時(shí)間對咖啡酸吸附性能的影響 配制質(zhì)量濃度分別為30，40，50 mg/L的咖啡酸蔗糖溶液，調(diào)節(jié)pH值至7.0。分別移取30 mL不同質(zhì)量濃度的咖啡酸蔗糖溶液，加入0.1 g磁性殼聚糖改性高嶺土，30 ℃、150 r/min恒溫震蕩2，5，10，20，30，40，50，60，120，180，240，360，600 min，過濾，測定濾液剩余的咖啡酸含量。

1.6.6 初始濃度對咖啡酸吸附性能的影響 配制質(zhì)量濃度分別為10，20，30，40，50，60，70 mg/L的咖啡酸溶液，調(diào)節(jié)pH值至7.0。分別移取30 mL不同質(zhì)量濃度的咖啡酸蔗糖溶液，加入0.1 g磁性殼聚糖改性高嶺土，震蕩溫度分別為30，40，50 ℃，震蕩頻率150 r/min，震蕩時(shí)間240 min，過濾，測定濾液剩余的咖啡酸含量。

1.7 吸附機(jī)理研究

1.7.1 吸附動力學(xué) 采用Pseudo-first-order(PFO)和Pseudo-second-order(PSO)動力學(xué)模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

PFO動力學(xué)模型：ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(2)

(3)

1.7.2 等溫吸附線 采用Langmuir和Freundlich等溫吸附線模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

(4)

(5)

1.7.3 吸附熱力學(xué) 熱力學(xué)方程見式(6)～式(8)。

(6)

ΔG=-RTlnKD，

(7)

(8)

式中：

T——開爾文溫標(biāo)，K；

R——通用氣體常數(shù)，8.314 J/(molK)；

ΔG——吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔH——焓變，kJ/mol；

ΔS——熵變，J/(molK)。

1.8 數(shù)據(jù)處理

吸附試驗(yàn)每個(gè)樣品進(jìn)行3次平行，結(jié)果以平均值和標(biāo)準(zhǔn)差表示，并通過Origin軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 FTIR分析 由圖1可知，高嶺土在3 445 cm-1處的吸收峰是由O—H鍵的伸縮震動，1 100 cm-1處的吸收峰是Si—O—Si鍵的對稱伸縮震動，472 cm-1處的吸收峰是Si—O鍵的彎曲震動，這些吸收峰均是高嶺土的特征峰[20]。殼聚糖在3 440 cm-1處的吸收峰與O—H和N—H 鍵的伸縮震動有關(guān)，1 653，1 604 cm-1處的吸收峰是N—H鍵的彎曲震動，1 383 cm-1處的吸收峰是C—O鍵的伸縮震動，這些吸收峰均屬于殼聚糖的特征峰[21]。磁性殼聚糖改性高嶺土在3 440，1 604 cm-1處出現(xiàn)了O—H、N—H鍵震動的吸收峰，證明了殼聚糖的存在；472，1 100 cm-1處出現(xiàn)了Si—O鍵和Si—O—Si鍵震動的吸收峰，證明了高嶺土的存在；573 cm-1處出現(xiàn)了Fe—O 鍵震動的吸收峰，證明了Fe3O4的存在。綜上，材料制備過程中殼聚糖和Fe3O4負(fù)載到了高嶺土上，成功制備出了磁性殼聚糖改性高嶺土。

圖1 殼聚糖、高嶺土和磁性殼聚糖改性高嶺土的

2.1.2 VSM分析 由圖2可知，磁性殼聚糖改性高嶺土不存在明顯滯后環(huán)，磁滯回線呈S型，且未觀察到有剩磁或矯頑力，說明材料超順磁性良好[22-23]。室溫下，磁性殼聚糖改性高嶺土最大飽和磁化強(qiáng)度為6.31 emu/g，低于Fe3O4標(biāo)品的(79.42 emu/g)。說明在改性高嶺土制備過程中成功地將四氧化三鐵負(fù)載到了高嶺土上。

圖2 四氧化三鐵和改性高嶺土的VSM圖

2.1.3 SEM分析 由圖3可知，改性前高嶺土表面較為平整，附著小顆粒較少，改性后的高嶺土表面小顆粒物質(zhì)增多。結(jié)合FT-IR和VSM可知，殼聚糖和納米Fe3O4在改性過程中負(fù)載到了高嶺土上，故磁性殼聚糖改性高嶺土上的小顆粒物質(zhì)可能是殼聚糖和納米Fe3O4。

圖3 高嶺土和磁性殼聚糖改性高嶺土的SEM圖

2.2 吸附試驗(yàn)

2.2.1 吸附劑等電點(diǎn) 由圖4可知，兩線相交點(diǎn)為磁性殼聚糖改性高嶺土的等電點(diǎn)，即吸附劑表面基團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化和脫質(zhì)子化現(xiàn)象的分割點(diǎn)(pHpzc)為4.54。當(dāng)溶液pH>4.54時(shí)，改性高嶺土表面帶負(fù)電，對陽離子吸附的靜電引力增強(qiáng)，陽離子吸附量增加；當(dāng)溶液pH<4.54時(shí)，改性高嶺土表面帶正電，對陰離子吸附的靜電引力增強(qiáng)，陰離子吸附量增加[24]。

圖4 磁性殼聚糖改性高嶺土的等電點(diǎn)

2.2.2 pH值對咖啡酸吸附性能的影響 由圖5可知，隨著溶液中初始pH值的升高，改性高嶺土對咖啡酸的吸附量顯著下降，從10.63 mg/g下降至2.75 mg/g。有研究[24]表明，咖啡酸的酸解離常數(shù)(pKa)約為4.62，當(dāng)溶液pH>4.62時(shí)，咖啡酸上的羧基失去質(zhì)子，形成帶負(fù)電的基團(tuán)，咖啡酸帶負(fù)電。當(dāng)溶液pH>4.62時(shí)，咖啡酸和改性高嶺土同時(shí)帶負(fù)電，兩者之間存在靜電斥力，故改性高嶺土對咖啡酸的吸附量下降。且隨著pH值的升高，改性高嶺土表面大量帶負(fù)電的OH—基團(tuán)抑制了帶負(fù)電的陰離子在吸附劑上的吸附[25]。蔗糖在pH較低的溶液中易分解，且制糖生產(chǎn)中甘蔗汁的pH一般為7左右[22]，故后續(xù)選擇7.0作為溶液的初始pH。

圖5 pH值對咖啡酸吸附性能的影響

2.2.3 吸附材料對比 由圖6可知，未經(jīng)改性的高嶺土陰離子吸附位點(diǎn)較少，對咖啡酸的吸附量只有1.36 mg/g，且在90 min時(shí)達(dá)到平衡；改性后的磁性殼聚糖改性高嶺土吸附量顯著提高，達(dá)6.91 mg/g，且在240 min時(shí)達(dá)到平衡。這是因?yàn)楦男院笤诟邘X土表面引入了殼聚糖，其豐富的氨基可以增加高嶺土表面對咖啡酸的吸附位點(diǎn)[26]。

圖6 吸附材料對比

2.2.4 吸附時(shí)間對咖啡酸吸附性能的影響及吸附動力學(xué)

由圖7可知，0～60 min內(nèi)，磁性殼聚糖改性高嶺土對咖啡酸的吸附量迅速提高，60 min后吸附速度逐漸下降，在240 min后達(dá)到吸附平衡。吸附初期改性高嶺土上可用于吸附的位點(diǎn)較多，吸附速率較快；吸附后期大部分吸附位點(diǎn)被咖啡酸占據(jù)，空余吸附位點(diǎn)減少，吸附速度變慢。提高咖啡酸初始質(zhì)量濃度可以加快吸附速率，增大平衡吸附量，是因?yàn)樵诳Х人豳|(zhì)量濃度較高時(shí)，傳質(zhì)推動力較大，所以提高咖啡酸初始質(zhì)量濃度有利于提高吸附速率和吸附量[27]。

圖7 吸附時(shí)間對咖啡酸吸附性能的影響

采用Pseudo-first-order(PFO)和Pseudo-second-order(PSO)動力學(xué)模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[28-29]，擬合結(jié)果見表1。由表1可知，PSO動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)(R2)相較PFO的更高，且PSO動力學(xué)模型計(jì)算得到的理論平衡吸附量(qe2)更接近實(shí)際值(qe exp)。所以PSO動力學(xué)模型更能準(zhǔn)確地描述磁性殼聚糖改性高嶺土對咖啡酸的吸附過程，且主要以化學(xué)吸附為主[30]。

表1 吸附動力學(xué)方程擬合參數(shù)

2.2.5 等溫吸附線 由圖8可知，隨著溶液中咖啡酸質(zhì)量濃度的提高，磁性殼聚糖改性高嶺土對咖啡酸的吸附量逐漸增大。這可能是因?yàn)榭Х人豳|(zhì)量濃度較低時(shí)，溶液中咖啡酸不足以占據(jù)改性高嶺土表面的全部有效吸附位點(diǎn)，改性高嶺土表面有空余的吸附位點(diǎn)，使得改性高嶺土的吸附量較低。隨著咖啡酸質(zhì)量濃度的提高，傳質(zhì)推動力增大，改性高嶺土吸附量隨之增大。隨著溫度的提高，磁性殼聚糖改性高嶺土對咖啡酸的吸附量提高，咖啡酸分子在溶液中運(yùn)動的速度加快[4]，吸附質(zhì)與吸附劑之間的傳質(zhì)阻力減小，吸附量增加，說明咖啡酸與改性高嶺土之間的吸附過程可能是吸熱的。

圖8 等溫吸附線研究

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附線模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2。由表2可知，不同溫度下的Langmuir等溫線方程的相關(guān)系數(shù)(R2>0.99)均高于Freundlich等溫吸附線，說明Langmuir等溫線模型可以更好地對磁性殼聚糖改性高嶺土吸附咖啡酸的吸附過程進(jìn)行描述，吸附屬于單分子層吸附。Freundlich模型中參數(shù)n為2～10，說明磁性殼聚糖改性高嶺土對咖啡酸的吸附易于進(jìn)行[11]。

表2 等溫吸附線擬合參數(shù)

2.2.6 吸附熱力學(xué)研究 熱力學(xué)擬合結(jié)果見表3。由表3可知，ΔH>0，說明磁性殼聚糖改性高嶺土對咖啡酸的吸附是吸熱過程，升溫有利于吸附的進(jìn)行；ΔS>0，說明磁性殼聚糖改性高嶺土對咖啡酸的吸附是自發(fā)過程[31]，且固液兩相間界面存在隨機(jī)性[32]。

表3 吸附熱力學(xué)方程擬合參數(shù)

3 結(jié)論

通過共沉淀法在高嶺土上負(fù)載殼聚糖和Fe3O4制備磁性殼聚糖改性高嶺土，并用于蔗糖溶液中咖啡酸的去除。結(jié)果表明：改性后殼聚糖和Fe3O4成功地負(fù)載到了高嶺土上；磁性殼聚糖改性高嶺土的等電點(diǎn)為4.54，溶液的初始pH值對磁性殼聚糖改性高嶺土對咖啡酸的吸附影響顯著，且酸性環(huán)境有利于咖啡酸的吸附；與改性前相比，改性后的磁性殼聚糖改性高嶺土對咖啡酸的吸附能力顯著提高，達(dá)6.91 mg/g，且在240 min時(shí)達(dá)到吸附平衡；磁性殼聚糖改性高嶺土對咖啡酸的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)和Langmuir等溫線吸附模型，吸附過程主要為化學(xué)吸附、單分子層吸附和自發(fā)吸熱過程。后續(xù)將研究吸附劑在蔗汁中的澄清效果，為磁性殼聚糖改性蒙脫石在制糖產(chǎn)業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用提供參考。