王秋芹，葛金龍，韓林松，陳付良，黃曉晨

(蚌埠學(xué)院 安徽省硅基新材料工程實(shí)驗(yàn)室，安徽 蚌埠 233030)

目前，我國(guó)的環(huán)境污染主要來(lái)源于兩個(gè)方面，一是國(guó)民的日常生活產(chǎn)生的各種污染物，二是遍布各地的工廠排放的廢氣、廢水、廢渣等一系列有毒有害物質(zhì)[1]，這些污染物通過(guò)直接排放或經(jīng)過(guò)酸雨、生物分解等形式最終流向我們的飲用水源中，嚴(yán)重威脅著人們的身體健康。更重要的是根據(jù)最新數(shù)據(jù)顯示[2]，地球上仍然還有11億人缺乏淡水，有一半人口仍生活在缺水區(qū)域。如何解決水資源問(wèn)題，不僅僅要開(kāi)源節(jié)流，污水凈化也是目前解決淡水缺乏的重要方法之一。近年來(lái)，光催化劑作為一個(gè)高效、環(huán)保、低成本的降解工業(yè)有機(jī)廢水的技術(shù)得到了科研人員越來(lái)越高的重視。

Bi2O3和ZrO2兩種材料均是一種價(jià)格低廉應(yīng)用廣泛的材料。雖然兩種材料均在高效催化劑領(lǐng)域取得一定的研究與應(yīng)用進(jìn)展，但兩種材料具有禁帶寬度較大、可見(jiàn)光響應(yīng)低、光生載流子復(fù)合率高等缺點(diǎn)，這制約了其后續(xù)的快速發(fā)展。馬穎等人[3]通過(guò)Zr摻雜Bi2O3實(shí)現(xiàn)光催化效率的大幅提升，是商業(yè)P25型納米TiO2的41倍。Kumaravel等人[4]通過(guò)構(gòu)建具有更好光吸收的Bi2O3/ZrO2復(fù)合材料體系，實(shí)現(xiàn)其優(yōu)異的光催化還原Cr性能。但目前對(duì)Bi2O3/ZrO2復(fù)合材料在光催化降解有機(jī)物方面研究相對(duì)較少。在光催化劑的改性中，通常采用構(gòu)建具有微納米結(jié)構(gòu)的材料體系、離子摻雜[5]、半導(dǎo)體復(fù)合[6]、提高比表面積等方法提高光催化劑的性能，但是多種改性方法組合應(yīng)用的研究相對(duì)較少。

本研究采用簡(jiǎn)單的溶液燃燒法制備Bi2O3/ZrO2復(fù)合材料，通過(guò)構(gòu)建具有差異性半導(dǎo)體能級(jí)的Bi2O3/ZrO2復(fù)合材料，提高光生電荷的分離。并通過(guò)結(jié)晶性調(diào)控、離子摻雜進(jìn)行對(duì)Bi2O3/ZrO2復(fù)合材料改性，在摻雜的同時(shí)考慮粒徑尺寸、比表面積、禁帶寬度和金屬元素的價(jià)態(tài)等因素的綜合影響，實(shí)現(xiàn)Bi2O3/ZrO2復(fù)合材料光催化性能的大幅提高，為復(fù)合材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供一種多重改性的理論思路。

1 制備Bi2O3/ZrO2最佳溫度的確定

1.1 不同溫度下制備Bi2O3/ZrO2

制備Bi3+與Zr4+的原子比為n(Bi3+): n(Zr4+)=1:1的樣品，稱量好藥品后置于燒杯中，加入檸檬酸[7]，與水混合均勻。取一定量混合液轉(zhuǎn)入燒舟，然后將其推入管式爐內(nèi)煅燒，得到樣品。

采用X射線衍射儀(SmartLab SE型)對(duì)樣品物相進(jìn)行分析，采用激光粒度分布儀(BT-2003型)對(duì)樣品粒度進(jìn)行分析，采用紫外分光光度計(jì)(UV-9000S型)對(duì)樣品的光催化性能進(jìn)行分析。

1.2 確定最佳煅燒溫度

從不同煅燒溫度下制備的Bi2O3/ZrO2粉體XRD 圖譜中可以看出(見(jiàn)圖1)，所制備樣品同時(shí)顯示Bi2O3與ZrO2的物相，樣品為Bi2O3/ZrO2復(fù)合材料。有文獻(xiàn)[8]指出，衍射峰的強(qiáng)度和尖銳程度與樣品的結(jié)晶程度和晶粒尺寸有關(guān)，采用溶液燃燒法制備樣品時(shí)煅燒溫度對(duì)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)影響比較顯著，得到的樣品常顯示晶型不好或呈無(wú)定型結(jié)構(gòu)。對(duì)比圖1中不同溫度的XRD，在600 ℃下制得樣品的結(jié)晶性最好，500 ℃下制得樣品結(jié)晶性最差，這是由于溶液燃燒的反應(yīng)溫度較低，熱處理溫度不足，導(dǎo)致結(jié)晶性較差。但當(dāng)溫度提高到700 ℃時(shí)結(jié)晶性同樣較差，可能是因?yàn)楦邷匮杆偃紵姆磻?yīng)過(guò)于劇烈，導(dǎo)致產(chǎn)生的晶核尺寸太小，短時(shí)間的熱處理不利于結(jié)晶性的提高。

圖1 不同溫度下制備的Bi2O3/ZrO2粉體XRD 圖譜

對(duì)不同溫度下制備的Bi2O3/ZrO2復(fù)合材料進(jìn)行光催化降解甲基橙的性能研究(見(jiàn)圖2)。600 ℃煅燒樣品在紫外光照射4 h后對(duì)甲基橙的降解率高達(dá)70.3%，而500 ℃、700 ℃煅燒條件所制得的樣品同等條件下對(duì)甲基橙的降解率僅為35.3%、68.3%。對(duì)比XRD數(shù)據(jù)，600 ℃最優(yōu)結(jié)晶性的樣品表現(xiàn)出最佳的光催化性能，因此在制備Bi2O3/ZrO2復(fù)合半導(dǎo)體時(shí)通過(guò)提高結(jié)晶性，可有效提高其光催化性能。

圖2 不同溫度下制備的Bi2O3/ZrO2粉體 對(duì)甲基橙的降解效率圖

2 Fe3+、Ce4+摻雜Bi2O3/ZrO2粉體的制備、光催化性能表征及機(jī)理分析

2.1 Fe3+、Ce4+摻雜Bi2O3/ZrO2粉體的衍射圖譜

在600 ℃煅燒溫度下，本文嘗試通過(guò)Fe3+、Ce4+的摻雜來(lái)進(jìn)行Bi2O3/ZrO2粉體的改性。所制備的摻雜樣品與未摻雜樣品對(duì)比，衍射峰的位置并沒(méi)有改變，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片，摻雜樣品仍然只有ZrO2和Bi2O3的晶相。因此Fe3+、Ce4+這兩種離子摻入Bi2O3/ZrO2粉體后并沒(méi)有影響樣品主體的晶型，也沒(méi)有引入雜相，可以認(rèn)為離子取代了Bi3+或Zr4+的位置，進(jìn)入氧化物的晶格，屬于代位式摻雜。

圖3 (a) Fe3+；(b) Ce4+離子摻雜Bi2O3/ZrO2粉體的XRD圖譜

2.2 Fe3+、Ce4+摻雜Bi2O3/ZrO2粉體光催化性能

對(duì)不同離子不同濃度摻雜的Bi2O3/ZrO2粉體的光催化性能研究分析，在紫外光照射4h下，粉體摻雜1% Fe3+的樣品對(duì)甲基橙的降解率為75.3%，優(yōu)于未摻雜樣品的光催化降解率70.3%。而隨著Fe3+摻雜量的增加，光催化性能反而下降。對(duì)不同濃度Ce4+的摻雜研究，隨摻雜量增加，在2%時(shí)光催化性能效果最好，最大降解率為85.7%，但隨著Ce4+摻雜量的繼續(xù)增加，光催化效率有所下降，當(dāng)摻雜達(dá)到4%時(shí)，光催化效率反而低于未摻雜樣品。

圖4 (a) Fe3+；(b) Ce4+離子摻雜Bi2O3/ZrO2粉體對(duì)甲基橙的降解效率圖

2.3 Fe3+、Ce4+摻雜Bi2O3/ZrO2粉體的禁帶寬度

選取三個(gè)典型的樣品，未摻雜Bi2O3/ZrO2粉體以及1% Fe3+、2% Ce4+的樣品進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收分析，并利用截線法[9]計(jì)算出不同樣品的吸收波長(zhǎng)閾值，使用公式Eg=1240/λg計(jì)算出樣品的禁帶寬度，最終結(jié)果如表1所示。由表1可知，Bi2O3/ZrO2粉體摻雜后禁帶寬度都比未摻雜的小，說(shuō)明摻入離子減小了樣品的禁帶寬度，可促進(jìn)光生電子和空穴的分離，提高樣品的光催化性能。Bi2O3/ZrO2粉體摻入其他離子后，根據(jù)XRD分析顯示Fe3+和Ce4+取代了Bi3+或Zr4+的位置，在氧化物中形成了摻雜能級(jí)。

表1 樣品的吸收波長(zhǎng)閾值(λg)及禁帶寬度(Eg)

在紫外光照射下，光生電子由摻雜能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，或者光生空穴由價(jià)帶進(jìn)入到摻雜能級(jí)，還有Bi2O3與ZrO2半導(dǎo)體能級(jí)之間的差別導(dǎo)致的電荷分離以及本征激發(fā)，多種形式使得禁帶寬度減小，光吸收波長(zhǎng)閾值紅移，光生電子——空穴對(duì)更加容易分離。光生空穴將催化劑表面的 OH-氧化為·OH，生成的·OH 進(jìn)一步氧化甲基橙，從而能提高樣品的光催化活性。

2.4 Fe3+、Ce4+摻雜Bi2O3/ZrO2粉體的粒度尺寸、比表面積

對(duì)不同離子不同濃度摻雜Bi2O3/ZrO2粉體的粒度分布及比表面積進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2所示。未摻雜Bi2O3/ZrO2粉體的比表面積為7.06 m2/g，90%的粉體顆粒尺寸小于4.13 μm。當(dāng)Fe3+的摻入量為1%時(shí)，90% 樣品的顆粒尺寸小于3.56 μm，摻雜有助于提高比表面積，而比表面積的提高有效增強(qiáng)了光催化效果。當(dāng)Fe3+摻雜量大于1%時(shí)，樣品顆粒尺寸明顯增大，比表面積顯著減小，但樣品XRD的半峰寬沒(méi)有明顯變化，認(rèn)為這種差異性是因?yàn)镕e3+的加入促進(jìn)顆粒產(chǎn)生了團(tuán)聚，導(dǎo)致顆粒尺寸增大，團(tuán)聚嚴(yán)重影響樣品的光催化效率。

表2 不同離子摻雜Bi2O3/ZrO2粉體的粒度分布及比表面積

Bi2O3/ZrO2粉體摻入Ce4+后顆粒尺寸明顯減小，Ce4+的摻入量為2%時(shí)樣品的顆粒尺寸最小，比表面積最大，90%的樣品尺寸小于0.87 μm，比表面積為10.02 m2/g。比表面積的大幅提升，會(huì)明顯提高樣品的光催化效率，在2% Ce4+摻雜時(shí)光催化效果最好，最大降解率為85.7%。但在4% Ce4+摻雜時(shí)，雖然比表面積相較未摻雜樣品有所提高，但光催化效果反而降低。這歸因于高價(jià)離子摻雜不利于p型半導(dǎo)體的光催化性能。因此可以得出這樣的結(jié)論：對(duì)Bi2O3/ZrO2粉體的摻雜，降低粒徑尺寸，提高比表面積有助于光催化性能的提高，但當(dāng)高價(jià)態(tài)金屬摻雜過(guò)多時(shí)，會(huì)引入過(guò)多的剩余電子，反而抑制了光催化性能。

2.5 機(jī)理分析

文獻(xiàn)報(bào)道[10]， Bi2O3的導(dǎo)帶為3.13 eV，價(jià)帶為0.33 eV，ZrO2的導(dǎo)帶為3.91 eV，價(jià)帶為-1.09 eV。所以ZrO2和Bi2O3如果相接觸會(huì)處于嵌套結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不利于光生電子——空穴對(duì)的有效分離。但如一些文獻(xiàn)所述[11]，β-Bi2O3是一種費(fèi)米能級(jí)接近導(dǎo)帶的n型半導(dǎo)體，ZrO2屬于p型半導(dǎo)體，所以當(dāng)兩者緊密接觸后，可以在交界面形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，如圖5所示。

圖5 Bi2O3/ZrO2粉體催化降解示意圖

當(dāng)Bi2O3與ZrO2吸收光能后，產(chǎn)生光生電子——空穴對(duì)，由于異質(zhì)結(jié)的形成，且ZrO2的導(dǎo)帶邊緣底部比Bi2O3的高，光生電子很容易從ZrO2的導(dǎo)帶快速轉(zhuǎn)移到Bi2O3的導(dǎo)帶，直到兩個(gè)半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡，最終結(jié)果是在Bi2O3與ZrO2的異質(zhì)結(jié)上建立電場(chǎng)。在光照條件下，Bi2O3與ZrO2都被激發(fā)產(chǎn)生電子——空穴對(duì)，受界面電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)，電子被轉(zhuǎn)移到新的導(dǎo)帶上，空穴被轉(zhuǎn)移到新的價(jià)帶上[12]。因此，在Bi2O3與ZrO2異質(zhì)結(jié)的界面上成功實(shí)現(xiàn)的光生電子——空穴對(duì)的有效分離，從而提高異質(zhì)結(jié)的光催化性能。這個(gè)推斷可以通過(guò)復(fù)合半導(dǎo)體的禁帶寬度為3.2 eV，處于Bi2O3與ZrO2的禁帶寬度值中間來(lái)進(jìn)行驗(yàn)證。

光催化劑的活性受結(jié)晶程度、晶相、比表面積、禁帶寬度等的影響。過(guò)渡族金屬元素?fù)诫s可以在半導(dǎo)體中引入摻雜能級(jí)，既能夠拓寬對(duì)光譜的響應(yīng)范圍，又能夠減少光生電子——空穴的復(fù)合，增強(qiáng)半導(dǎo)體的光催化性能。Fe3+作為過(guò)渡族金屬元素之一，自然界中易獲取，其離子半徑與Zr4+接近，更容易摻入Bi2O3/ZrO2內(nèi)，提高光催化性能。稀土離子具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，容易釋放被捕獲的電子，有效提高光催化活性。在稀土元素中，Ce具有的獨(dú)特的4f電子構(gòu)型，可形成Ce3+/Ce4+氧化——還原偶對(duì)，促進(jìn)氧空穴的形成及體相氧循環(huán)[13]，提高催化劑的光催化活性。當(dāng)Bi2O3/ZrO2中摻入1%的Fe3+或2%的Ce4+時(shí)，比表面積增大，甲基橙分子可以有效的吸附在復(fù)合半導(dǎo)體表面，快速的與光生載流子發(fā)生反應(yīng)；禁帶寬度減小，樣品更容易被激發(fā)，產(chǎn)生更多的光生載流子[14]，這些都表明樣品的光催化性能得到了提高。

3 結(jié)論

采用簡(jiǎn)單的溶液燃燒法制備Bi2O3/ZrO2復(fù)合半導(dǎo)體，通過(guò)研究不同的煅燒溫度，得出在600 ℃保溫20 min的條件下所得到的Bi2O3/ZrO2復(fù)合物結(jié)晶性最好，有助于光催化效率的提高，在紫外光照射4 h后光催化效率可以達(dá)到70.3%。

通過(guò)摻雜不同量的Fe3+、Ce4+來(lái)進(jìn)行Bi2O3/ZrO2粉體的改性，通過(guò)光催化性能的分析討論，可以得到如下結(jié)論：在進(jìn)行摻雜時(shí)，提高比表面積，調(diào)控材料禁帶寬度發(fā)生紅移，有助于光催化性能的提高。但在摻雜的同時(shí)需考慮摻雜金屬的價(jià)態(tài)與主體材料的半導(dǎo)體性質(zhì)。對(duì)于Bi2O3/ZrO2粉體而言，摻雜過(guò)多高價(jià)態(tài)金屬時(shí)，即使提高比表面積，調(diào)控材料禁帶寬度發(fā)生紅移，但由于摻雜材料本身的電子——空穴復(fù)合，也不利于光催化性能的提高。