陳靜怡，肖厚榮，劉 鶴，厲 捷

(1.合肥學(xué)院 能源材料與化工學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.威立雅(中國)環(huán)境服務(wù)有限公司，上海 200041)

涂裝是汽車生產(chǎn)過程中的重要環(huán)節(jié)，會產(chǎn)生大量涂裝廢水，其中在預(yù)處理的表調(diào)工藝和磷化工藝中會產(chǎn)生大量含有磷、磷酸鹽以及鎳等離子的廢水，具有高污染和劇毒性，如果未經(jīng)處理直接排放到自然環(huán)境中，會對當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境造成難以估量的嚴(yán)重污染[1]。目前工業(yè)磷化廢水的處理方法主要有：生物法[2]、吸附法[3]、電解法[4]、絮凝沉淀法[5]等，其中以絮凝沉淀法應(yīng)用最為廣泛。受市場價格因素影響，威立雅江淮項目在磷化廢水工藝處理中原使用的PAC(聚合氯化鋁)價格一路走高，擬采用FeSO4代替PAC做為絮凝劑處理磷化廢水。在工業(yè)污水處理中，硫酸亞鐵作為絮凝劑具有以下優(yōu)點：沉降速度較快、沉降顆粒大、沉淀物密集、密度較大、除色效果比較好(在處理有色廢水時有非常好的表現(xiàn))，是一種無毒物質(zhì)并且對生物生長是有益的，不會改變原有處理工藝，是一種便宜、好用、有效的絮凝劑[6]。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

儀器：紫外分光光度計(上海博訊有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；磁力攪拌器(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；消解儀(福州衡之展電子有限公司)；pHS-3C型pH計(上海精宏科學(xué)儀器有限公司)。

試劑：鉬酸銨、過硫酸鉀、氫氧化鈉、酒石酸銻鉀、抗壞血酸、濃硫酸為分析純，硫酸亞鐵為工業(yè)純。

廢水：廢水來自于合肥市江淮汽車廠磷化車間，其水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 汽車磷化廢水主要水質(zhì)參數(shù)

1.2 實驗方案

單因素實驗：考察FeSO4投加量(100、200、300、400、500、600 mg/L)、pH(3、5、7、9、11、13)、攪拌時間(5、10、15、20、30 min)、攪拌轉(zhuǎn)速(50、100、150、200、250、300 r/min)、沉降時間(5、10、15、20、25、30、40 min)對總磷去除率的影響。

響應(yīng)面優(yōu)化實驗：參照單因素實驗結(jié)果，選擇FeSO4投加量(A)、沉降時間(B)、pH(C)、攪拌時間(D)四個因素，各取3水平，進行響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計，試驗設(shè)計方案見表2。

表2 響應(yīng)面分析試驗設(shè)計表

1.3 測定方法

廢水中總磷的測定：鉬酸銨分光光度法(GB11893—89)[7]。

2 結(jié)果與分析

2.1 FeSO4投加量對總磷去除率的影響

FeSO4投加量對總磷去除率的影響見圖1。

圖1 FeSO4投加量對總磷去除率的影響

由圖1可知，當(dāng)投加量從100 mg/L增加到300 mg/L時，F(xiàn)eSO4混凝劑投加量與總磷去除率呈現(xiàn)正相關(guān)，增加到300 mg/L時，總磷去除率可達49.76%。然而，隨著投加量繼續(xù)增加，總磷去除率增加不明顯，甚至略有降低且污泥沉淀量明顯增多。分析原因，硫酸亞鐵作為絮凝劑主要是通過離子交換形成絮狀沉淀達到除磷效果[8]，當(dāng)硫酸亞鐵投加量達到一定濃度后，反應(yīng)已基本達到平衡，綜合考慮FeSO4的最佳投加量為300 mg/L。

2.2 pH對總磷去除率的影響

pH對總磷去除率的影響見圖2。

圖2 pH對總磷去除率的影響

由圖2可知，廢水pH在3-9范圍內(nèi)，總磷去除率隨廢水pH的升高不斷增加，pH值為9時，總磷去除率達到最高63.94%，之后隨著pH值繼續(xù)升高，總磷去除率逐漸降低。分析原因可能是隨著溶液pH的不斷增大，溶液中的OH-濃度在不斷增加，而OH-的增多將會影響溶液中Fe3+和Fe2+，使它們直接生成紅褐色和白色的沉淀，從而降低絮凝效果。因此，建議反應(yīng)選取的最佳pH為9。

2.3 攪拌時間對總磷去除率的影響

攪拌時間對總磷去除率的影響見圖3。攪拌時間從0增加到15 min時，總磷去除率不斷增加，15 min后基本不再變化。攪拌的主要目的是加速FeSO4的均勻混合，結(jié)合實際，攪拌時間選用15 min最適宜。

圖3 攪拌時間對總磷去除率的影響

2.4 攪拌轉(zhuǎn)速對總磷去除率的影響

攪拌轉(zhuǎn)速對總磷去除率的影響見圖4。

由圖4可知，開始時隨著攪拌轉(zhuǎn)速的不斷增加，F(xiàn)eSO4和廢水的混合速率加快，總磷去除率逐漸提高，200 r/min時，達到最高值63.32%，而后，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的繼續(xù)增加，可能會導(dǎo)致部分的Fe3+和Fe2+打破溶解平衡形成沉淀，從而降低了實驗效果，因此攪拌轉(zhuǎn)速選用200 r/min為最佳。

圖4 攪拌轉(zhuǎn)速對總磷去除率的影響

2.5 沉降時間對總磷去除率的影響

沉降時間對總磷去除率的影響見圖5。

由圖5可知，在前30 min內(nèi)，總磷去除率隨著沉降時間的延長而增加，但當(dāng)沉降時間大于30 min后，隨著時間的延長，去除率幾乎沒有變化，說明在30 min時，沉淀絮體已經(jīng)基本沉淀完成。溶液沉降的目的是使懸浮的污染顆粒物沉降到溶液底部。因此當(dāng)溶液中懸浮物沉降完全的時候，繼續(xù)靜置將不會再有明顯效果。結(jié)合實際生產(chǎn)需要，沉降的最佳時間為30 min。

圖5 沉降時間對總磷去除率的影響

2.6 響應(yīng)面試驗結(jié)果

根據(jù)單因素試驗結(jié)果，采用Box-Behnken中心組合設(shè)計原理，進行四因素三水平的響應(yīng)面試驗，結(jié)果見表3。

表3 響應(yīng)面試驗結(jié)果

續(xù)表

采用Design-expert 8.0.6.1分析軟件對表3試驗結(jié)果進行多元回歸分析，得到預(yù)測模型回歸方程如下：Y=86.63+7.59A+0.43B+0.49C-0.68D+0.62AB-0.028AC+1.40AD-0.74BC-0.54BD+0.065CD-23.14A2-3.83B2-1.82C2-3.36D2

由表4可知，該模型P<0.0001，回歸效果顯著，得到的方程能很好地預(yù)測結(jié)果[9]。

表4 響應(yīng)面方差分析

失擬項P=0.1097>0.05不顯著，說明該模型擬合度較好，多元相關(guān)系數(shù)R2=0.9932，說明總磷去除率的實際值與模型預(yù)測值之間擬合度很好，變異系數(shù)CV值1.96%< 10%，表明試驗的精確度和可信度高，一次項A、二次項A2、B2、D2對磷去除率影響極顯著，二次項C2對磷去除率影響顯著。由表4中F值可知，各因素對總磷去除率影響的大小是:硫酸亞鐵投加量(A)>攪拌時間(D)>pH(C)>沉降時間(B)。響應(yīng)面的三圍圖和等高線能夠預(yù)測和檢驗自變量的響應(yīng)值及自變量之間的關(guān)系[10]。由圖6可知，AB、AC、AD的等高線呈橢圓形，說明兩者交互作用對涂裝廢水的磷去除影響較大，達到極顯著效果，AB、BD的等高線近似圓形，BC、BD、CD說明兩者有交互作用，但是交互不顯著。

圖6 各因素交互作用對磷去除率影響的響應(yīng)面及等高線

經(jīng)軟件分析得到除磷的最佳工藝條件為FeSO4投加量308 mg/L、沉降時間30.32 min、pH9.12、攪拌時間14.64 min時，磷去除率預(yù)測值為87.3%；為方便操作，結(jié)合實際，將最佳工藝條件調(diào)整為FeSO4投加量310 mg/L、沉降時間30 min、pH 9、攪拌時間15 min，在此工藝條件下進行3次平行驗證試驗，得到磷去除率為87.68%，表明該工藝條件可行。

3 結(jié)論

本研究采用FeSO4作為絮凝劑處理磷化廢水，通過單因素實驗和響應(yīng)面優(yōu)化實驗進行工藝條件優(yōu)化，經(jīng)過分析、計算和修正，得到絮凝工藝的最佳條件是：FeSO4投加量310 mg/L、沉降時間30 min、pH值為9、攪拌時間15 min，該工藝條件下，總磷的去除率可以達到87.68%；各因素對總磷去除率影響的大小依次是:硫酸亞鐵投加量(A)>攪拌時間(D)>pH(C)>沉降時間(B)，證明用FeSO4替代PAC作為絮凝劑處理磷化廢水是切實可行的。