李 倩，康慧敏，劉 晴，王 晴，方 靜，李宗群,2

(1.蚌埠學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233030；2.功能粉體材料蚌埠市實(shí)驗(yàn)室，安徽 蚌埠 233030；3.安徽省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，安徽 合肥 230061))

氯酚類(lèi)化合物是典型的環(huán)境持久性有機(jī)污染物，具有雌激素活性、致突變和致癌作用，已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署和中國(guó)環(huán)境保護(hù)局列入需要優(yōu)先控制的污染物黑名單[1-2]。氯酚對(duì)人類(lèi)和大多數(shù)水生生物具有毒性，并且在食物鏈中具有生物累積作用，因此建立一種快速有效的檢測(cè)氯酚類(lèi)化合物方法具有重要意義[3]。

傳統(tǒng)的分析方法如色譜法、光譜法等具有成本高、操作復(fù)雜、設(shè)備不便于攜帶等缺點(diǎn)，不利于實(shí)際樣品的實(shí)時(shí)在線檢測(cè)[4-5]。電化學(xué)分析方法具有儀器便宜、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備可微型化便于攜帶等優(yōu)點(diǎn)，在酚類(lèi)污染物的檢測(cè)中具有廣泛的應(yīng)用前景[6-9]。

多吡啶釕配合物具有電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、電催化性能好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被應(yīng)用于雙酚A、次黃嘌呤、牛血清蛋白等物質(zhì)的電催化研究[10-13]，但未見(jiàn)多吡啶釕配合物催化氯酚類(lèi)物質(zhì)的報(bào)道。本文研究了典型的氯酚類(lèi)污染物鄰氯苯酚在ITO電極上的電化學(xué)行為，基于[Ru(bpy)3]2+對(duì)鄰氯苯酚的電催化作用，可以實(shí)現(xiàn)鄰氯苯酚的電催化檢測(cè)，為氯酚類(lèi)污染物的電催化檢測(cè)研究提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI760e電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；pHS-3C精密pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；銦錫氧化物電極(中國(guó)南玻集團(tuán)股份有限公司)。[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O購(gòu)于Sigma公司，鄰氯苯酚購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其余試劑皆為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在微型電解池中進(jìn)行，溶液的體積為1.00 mL。實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)：工作電極為銦錫氧化物(ITO)電極，薄膜電阻為10 Ω·cm-2，電極有效面積約為0.30 cm2；對(duì)電極為鉑片；參比電極為飽和甘汞電極(文中所有電位都相對(duì)于此電極)。除非特殊說(shuō)明，支持電解質(zhì)均為T(mén)ris溶液(0.1 mol·L-1NaCl和0.01 mol·L-1三羥甲基氨基甲烷的混合溶液)，溶液的pH均調(diào)至8.0，實(shí)驗(yàn)均在室溫(20 ℃-25 ℃)下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 鄰氯苯酚在銦錫氧化物(ITO)電極上的電化學(xué)行為

圖1為0.4 mmol·L-1鄰氯苯酚在ITO電極上0-1.2 V電位范圍內(nèi)連續(xù)10次微分脈沖伏安(DPV)掃描曲線(插圖為0-0.4 V電位范圍曲線的放大圖)。DPV第1次掃描時(shí)，鄰氯苯酚在0.86 V出現(xiàn)一個(gè)明顯的氧化峰I，對(duì)應(yīng)于酚類(lèi)物質(zhì)氧化為醌類(lèi)物質(zhì)的反應(yīng)峰。DPV第2次掃描時(shí)，峰I電流呈現(xiàn)明顯的下降，但0.20 V電位出現(xiàn)一個(gè)新的氧化峰II。參考筆者之前的報(bào)道，峰II可能對(duì)應(yīng)于鄰氯苯酚在ITO電極上的電化學(xué)聚合反應(yīng)峰[14]。從DPV第2次掃描開(kāi)始，隨著掃描次數(shù)的繼續(xù)增加，峰II電流逐漸下降(見(jiàn)圖1中0-0.4 V范圍DPV曲線的放大圖)，這可能是由于鄰氯苯酚電聚合產(chǎn)物在ITO電極上吸附得不夠緊密，容易隨著DPV掃描的進(jìn)行而溶解脫落。

圖1 0.4 mmol·L-1鄰氯苯酚的連續(xù)10次微分脈沖伏安掃描曲線

圖2為0.4 mmol·L-1鄰氯苯酚在ITO電極上不同掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)掃描曲線(掃描速率分別為10，50，100，200，300，400，500 mV/s)。鄰氯苯酚在ITO電極上只出現(xiàn)氧化峰，無(wú)還原峰，且隨著掃描速率的增加，鄰氯苯酚的氧化峰電流和氧化峰電位均逐漸增大。鄰氯苯酚的氧化峰電流對(duì)掃描速率作圖呈現(xiàn)較好線性關(guān)系(見(jiàn)圖2插圖)，線性回歸方程為IP(μA)=0.42 ν (mV·s-1) + 14.41，相關(guān)系數(shù)R=0.998。顯然，鄰氯苯酚在ITO電極上的反應(yīng)是受吸附控制的不可逆反應(yīng)。

圖2 0.4 mmol·L-1 鄰氯苯酚在不同掃描速率下的循環(huán)伏安掃描曲線

圖3為不同濃度鄰氯苯酚在ITO電極上DPV掃描曲線(鄰氯苯酚濃度分別為0.01，0.02，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mmol·L-1)。由圖3可知，小濃度的鄰氯苯酚在ITO電極上的氧化峰比較微弱(圖3中曲線1、2)；隨著鄰氯苯酚濃度的增大，氧化峰電流逐漸增大，氧化峰電位稍有正移。鄰氯苯酚氧化峰電流對(duì)濃度作圖得到一個(gè)較好的線性關(guān)系(見(jiàn)圖3插圖)，線性回歸方程為IP(μA)=41.40Co-CP(mmol·L-1) - 0.52，相關(guān)系數(shù)R為0.996。據(jù)此，可以實(shí)現(xiàn)鄰氯苯酚在ITO電極上的電化學(xué)檢測(cè)，檢測(cè)鄰氯苯酚的線性范圍、靈敏度和檢測(cè)限分別為0.01-0.5 mmol·L-1，41.40 μA/(mmol·L-1)和0.29 mol·L-1(S/N=3)。

圖3 不同濃度鄰氯苯酚的微分脈沖伏安掃描曲線

2.2 0.2 mmol·L-1 [Ru(bpy)3]2+在ITO電極上的電化學(xué)行為

圖4為0.2 mmol·L-1[Ru(bpy)3]2+在ITO電極上0-1.2 V電位范圍內(nèi)的連續(xù)10次DPV掃描曲線。由圖可見(jiàn)，[Ru(bpy)3]2+在1.06 V電位出現(xiàn)一個(gè)較尖的氧化峰，對(duì)應(yīng)于[Ru(bpy)3]2+氧化為[Ru(bpy)3]3+的反應(yīng)峰。與鄰氯苯酚的連續(xù)DPV掃描現(xiàn)象不同的是，隨著掃描次數(shù)的增加，[Ru(bpy)3]2+的氧化峰電流并沒(méi)有明顯下降，而是基本保持不變，表明[Ru(bpy)3]2+在ITO電極上的反應(yīng)是穩(wěn)定的、易重現(xiàn)的，為接下來(lái)[Ru(bpy)3]2+電催化檢測(cè)鄰氯苯酚奠定了良好的基礎(chǔ)。

圖4 0.2 mmol·L-1[Ru(bpy)3]2+ 的連續(xù)10次微分脈沖伏安掃描曲線

圖5為0.2 mmol·L-1[Ru(bpy)3]2+在ITO電極上不同掃描速率下的CV掃描曲線(掃描速率分別為2，5，10，20，40，60，80，100，150，200，250，300，350，400，450，500 mV/s)。由圖可見(jiàn)，在最大掃描速率500 mV/s時(shí)，0.2 mmol·L-1[Ru(bpy)3]2+在ITO電極上的氧化和還原峰電位分別為1.09 V和1.01 V，氧化和還原峰電位差值為0.08 V，氧化峰電流(66.80 μA)和還原峰電流(69.02 μA)基本相等，表明[Ru(bpy)3]2+在ITO電極上的反應(yīng)是基本可逆的氧化還原反應(yīng)。以氧化峰電流對(duì)掃描速率平方根作圖，呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系(見(jiàn)圖5插圖)，線性回歸方程為IP(μA)=2.66 ν1/2(mV·s-1)1/2+ 4.62，相關(guān)系數(shù)R為0.997，表明0.2 mmol·L-1[Ru(bpy)3]2+在ITO電極上的反應(yīng)是受擴(kuò)散控制的氧化還原反應(yīng)。

圖5 0.2 mmol·L-1[Ru(bpy)3]2+在不同掃描速率下循環(huán)伏安掃描曲線

2.3 [Ru(bpy)3]2+對(duì)鄰氯苯酚的電催化檢測(cè)研究

圖6的曲線1是0.4 mmol·L-1鄰氯苯酚與0.2 mmol·L-1[Ru(bpy)3]2+混合體系的DPV掃描曲線。由圖可見(jiàn)，二者混合后，在0.89 V和1.04 V出現(xiàn)兩個(gè)明顯的氧化峰I和峰II，氧化峰電流分別為54.1 μA和37.6 μA。對(duì)比于單獨(dú)的[Ru(bpy)3]2+掃描曲線(曲線3)，可知峰II為[Ru(bpy)3]2+的氧化峰。二者混合體系中峰I電流(54.1 μA，曲線1)是單獨(dú)鄰氯苯酚的氧化峰電流(15.5 μA，曲線2)的3.49倍，表明[Ru(bpy)3]2+對(duì)鄰氯苯酚有明顯的電催化作用[10]。這個(gè)研究結(jié)果，為[Ru(bpy)3]2+電催化檢測(cè)鄰氯苯酚奠定了基礎(chǔ)。

圖6 不同體系的微分脈沖伏安掃描曲線

圖7為不同濃度[Ru(bpy)3]2+存在情況下0.2 mmol·L-1鄰氯苯酚在ITO電極上的DPV掃描曲線([Ru(bpy)3]2+濃度分別為0，0.01，0.02，0.05，0.1，0.15，0.2 mmol·L-1)，其中插圖為催化峰電流(■)或峰電位(▲)對(duì)[Ru(bpy)3]2+濃度作圖所得關(guān)系曲線。由圖可見(jiàn)，隨著催化劑[Ru(bpy)3]2+濃度在0.01-0.2 mmol·L-1范圍內(nèi)增大，催化峰電流明顯增加(由16.1 μA增大到37.9 μA)，催化峰電位明顯負(fù)移(由1.00 V減小到0.86 V)，這是由于催化劑[Ru(bpy)3]2+的濃度增加有利于電催化反應(yīng)的發(fā)生，因而催化峰電流增加的同時(shí)催化峰電位負(fù)移。

圖7 0.2 mmol·L-1鄰氯苯酚在不同濃度 [Ru(bpy)3]2+存在情況下的微分脈沖伏安掃描曲線

圖8為不同濃度鄰氯苯酚存在情況下0.2 mmol·L-1[Ru(bpy)3]2+在ITO電極上DPV掃描曲線(鄰氯苯酚濃度分別為0.005，0.01，0.02，0.05，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4 mmol·L-1)。隨著被催化物質(zhì)鄰氯苯酚濃度的增加，催化氧化峰電流明顯增加(由1.9 μA增大到54.2 μA)，催化峰電位略有正移(由0.81 V增大到0.89 V)。以催化峰II電流對(duì)鄰氯苯酚濃度作圖，所得線性關(guān)系如圖8插圖，線性回歸方程為IP(μA)=136.02Co-CP(mmol·L-1) + 3.47，相關(guān)系數(shù)R為0.992。據(jù)此，可以實(shí)現(xiàn)[Ru(bpy)3]2+對(duì)鄰氯苯酚的電催化檢測(cè)，檢測(cè)鄰氯苯酚的線性范圍、靈敏度和檢測(cè)限分別為0.005-0.4 mmol·L-1，136.02 μA/(mmol·L-1)和0.09 μmol·L-1(S/N=3)。表1為[Ru(bpy)3]2+電催化檢測(cè)鄰氯苯酚與鄰氯苯酚直接電氧化檢測(cè)在線性范圍、靈敏度、檢測(cè)限等方面的對(duì)比。顯然，相比于直接電氧化，[Ru(bpy)3]2+電催化檢測(cè)鄰氯苯酚的靈敏度明顯增加，檢測(cè)限明顯降低。

圖8 0.2 mmol·L-1[Ru(bpy)3]2+在不同濃度鄰氯苯酚存在情況下的微分脈沖伏安掃描曲線

表1 [Ru(bpy)3] 2+電催化檢測(cè)鄰氯苯酚與鄰氯苯酚直接電氧化檢測(cè)在線性范圍、靈敏度、檢測(cè)限等方面的對(duì)比

3 結(jié)論

研究了鄰氯苯酚在銦錫氧化物(ITO)電極上的電化學(xué)行為及[Ru(bpy)3]2+對(duì)鄰氯苯酚的電催化氧化。結(jié)果表明，鄰氯苯酚在ITO電極上的反應(yīng)是一個(gè)受吸附控制的不可逆氧化反應(yīng)，[Ru(bpy)3]2+在ITO電極上反應(yīng)是一個(gè)受擴(kuò)散控制的基本可逆氧化還原反應(yīng)。二者混合后，[Ru(bpy)3]2+對(duì)鄰氯苯酚的氧化呈現(xiàn)明顯的電催化作用，為鄰氯苯酚的電催化檢測(cè)奠定了理論基礎(chǔ)。根據(jù)催化峰電流隨鄰氯苯酚濃度變化的線性關(guān)系，可以實(shí)現(xiàn)鄰氯苯酚的電催化檢測(cè)。此法檢測(cè)鄰氯苯酚的線性范圍、靈敏度和檢測(cè)限分別為0.005-0.4 mmol·L-1，136.02 μA/(mmol·L-1)和0.09 μmol·L-1(S/N=3)，且具有儀器便宜、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備可微型化便于攜帶等優(yōu)點(diǎn)，因而具有一定的應(yīng)用前景。