馬 帥，宋 馳，張釗滟，鄭玉嬰,2，溫 娜

(1 福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108；2 福建宸琦新材料科技有限公司，福建 泉州 362200)

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是一種類(lèi)似橡膠的熱塑性塑料，具有優(yōu)異的物理性能和加工性能，其發(fā)泡材料被廣泛地用作包裝、鞋底、日用品材料[1]。但EVA發(fā)泡材料往往易燃，使用壽命較短。添加氫氧化鎂、氫氧化鋁等無(wú)機(jī)阻燃劑，通常需要達(dá)到60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)以上的添加量才能達(dá)到明顯的阻燃效果[2]，而過(guò)多的填料會(huì)影響EVA發(fā)泡材料的力學(xué)性能。

鋼渣是冶金工業(yè)中的灰黑色廢渣，耐磨質(zhì)地硬，密度3.2～3.6 g·cm-3，莫氏硬度5～7[8]，含有多種可利用氧化物成分。以鋼渣為原料制備LDHs，可以大幅度降低制備成本，有助于綜合利用鋼渣，降低環(huán)境污染。

膨脹石墨(EG)是一種疏松多孔的碳素材料，單獨(dú)使用或與其他阻燃劑配合使用時(shí)均能產(chǎn)生較好的阻燃效果，是一種常用的無(wú)毒無(wú)鹵塑料阻燃劑[9-10]。

添加LDHs作為阻燃劑可以提高EVA阻燃性能。錢(qián)翌等[11]制備了SiO2/LDHs/EVA復(fù)合材料，其UL-94達(dá)到V-0級(jí)時(shí)LDHs添加量需增至50%，卜祥星[12]制備了?；撬岣男运?T-LDH)/EVA復(fù)合材料，當(dāng)T-LDH添加量為25%時(shí)，復(fù)合材料極限氧指數(shù)(LOI)僅為23.6%。實(shí)際應(yīng)用中LDHs存在易團(tuán)聚，與EVA等高分子基體相容性較差[13]的局限性，如何在較低LDHs添加量時(shí)獲得更好的阻燃效果仍待進(jìn)一步探究。本工作利用鋼渣合成磷酸根型水滑石(P-LDHs)，并用十二烷基硫酸鈉(SDS)插層得到改性水滑石(SDS-P-LDHs)，輔以膨脹石墨作為阻燃協(xié)效劑，與EVA共混發(fā)泡制得環(huán)保型阻燃EVA復(fù)合發(fā)泡材料，并探究了P-LDHs和SDS-P-LDHs添加量對(duì)復(fù)合發(fā)泡材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料和試劑

EVA：牌號(hào)7470，臺(tái)塑集團(tuán)；磷酸、氫氧化鈉、十二烷基硫酸鈉(SDS)，AR，上海麥克林生化科技有限公司；EG：粒徑約106 μm，青島成泰石墨制品有限公司；發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺(AC)、過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(HSt)、硬脂酸鋅(ZnSt)，工業(yè)級(jí)，茂泰鞋材有限公司；鋼渣，沙鋼安陽(yáng)永興鋼鐵有限公司，主要成分如表1所示。

表1 鋼渣的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Main chemical compositions of steel slag(mass fraction/%)

1.2 P-LDHs的制備

取50 g鋼渣粉末于球磨機(jī)中，加入150 mL無(wú)水乙醇球磨12 h，干燥待用。膨脹石墨處理方法同上。

取上述鋼渣粉10 g于三口燒瓶中，加入200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的磷酸，在85 ℃下攪拌4 h，離心取其上清液。取適量NaOH調(diào)節(jié)上清液pH=13后，移至反應(yīng)釜中60 ℃下沉淀靜置16 h，將下層沉淀物多次抽濾、洗滌、干燥得到P-LDHs材料。

1.3 SDS-P-LDHs的制備

取上述P-LDHs樣品5 g加入到150 mL去離子水中，于80 ℃環(huán)境下磁力攪拌2 h至充分溶脹。取6 g SDS加入溶液體系中，在氮?dú)夥諊袛嚢? h，將沉淀物多次抽濾、洗滌、干燥得到SDS-P-LDHs材料。

1.4 EVA復(fù)合發(fā)泡材料的制備

稱(chēng)取EVA，DCP，ZnO，HSt，ZnSt，AC與EG，P-LDHs或SDS-P-LDHs共混(其中EG添加量為5%，P-LDHs或SDS-P-LDHs添加量依次為5%，10%，20%，30%，40%)，混合料加入到密煉機(jī)于120 ℃密煉30 min后，趁熱取出密煉物料于開(kāi)煉機(jī)塑煉拉片，冷卻后剪裁放置于平板硫化機(jī)(175 ℃，15 MPa，6 min)中模壓發(fā)泡成型，制得EVA復(fù)合發(fā)泡材料。

1.5 樣品的性能及表征

采用Ultima型多晶X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，掃描速度為5 (°)/min，掃描范圍3°～80°，Cu靶Kα射線，工作電壓40 kV，電流40 mA；采用EDX3600B型多功能X射線熒光光譜分析儀進(jìn)行成分分析；采用Nicolet5700型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行FTIR測(cè)試，KBr壓片，掃描范圍4000～400 cm-1；采用SUPRA 55型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和Tecnai G2 F30型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡觀察樣品形貌；采用SDT-Q600型同步熱分析儀進(jìn)行樣品TG分析，測(cè)試溫度25～700 ℃，升溫速率10 ℃/min，N2流率50 mL/min；采用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀和CZF-3型垂直燃燒儀進(jìn)行復(fù)合發(fā)泡材料的阻燃性能測(cè)試，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)分別為GB/T 2406-2009，GB/T 2408-2008；采用CMT 6014型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 1040-2006，測(cè)試速率100 mm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 P-LDHs及SDS-P-LDHs結(jié)構(gòu)分析

圖1為P-LDHs和SDS-P-LDHs的XRD分析譜圖。圖中呈現(xiàn)出水滑石典型的(003)，(006)，(009)三個(gè)晶面的特征衍射峰，證實(shí)了所合成樣品為L(zhǎng)DHs材料。與Mg-Al-LDHs的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖(JCPDS No.22-700)對(duì)比，各特征衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片僅有少量偏差，在大于2θ=35°位置有微弱雜峰。分析為鋼渣中雜質(zhì)較多，層板金屬主要元素包括Ca，Mg，Al，F(xiàn)e等，同時(shí)還有微量的Mn，Cr等元素占據(jù)了晶體的有效位點(diǎn)，阻礙了晶體生長(zhǎng)，但不影響P-LDHs的整體結(jié)構(gòu)。根據(jù)XRD數(shù)據(jù)計(jì)算所制得的P-LDHs的晶胞參數(shù)滿(mǎn)足d(003)=2d(006)=3d(009)，表明制得的P-LDHs具有較好規(guī)整性的層板結(jié)構(gòu)[14]。SDS-P-LDHs相比P-LDHs，(003)晶面衍射峰從9.19°移動(dòng)到7.23°，即SDS-P-LDHs的層間距變大。由布拉格方程2dsinθ=nλ計(jì)算層板間距可以推算出，插層后的SDS-P-LDHs層間距由0.96 nm變?yōu)?.22 nm。而(110)晶面特征衍射峰位置基本保持不變，說(shuō)明插層沒(méi)有破壞原本P-LDHs的層板結(jié)構(gòu)。

圖1 P-LDHs和SDS-P-LDHs的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of P-LDHs and SDS-P-LDHs

表2為P-LDHs及SDS-P-LDHs的主要金屬元素組成。其中二價(jià)金屬離子為Ca2+和Mg2+，三價(jià)金屬離子為Fe3+和Al3+。一般認(rèn)為x[M3+/(M2++M3+)物質(zhì)的量之比]為0.2～0.33時(shí)可得到純相LDHs[15]，由表中數(shù)據(jù)計(jì)算P-LDHs的x=0.22，表明所得產(chǎn)物為純相LDHs。

表2 P-LDHs及SDS-P-LDHs的金屬元素成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 2 Metal element composition of P-LDHs and SDS-P-LDHs(mass fraction/%)

圖2 P-LDHs和SDS-P-LDH的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of P-LDHs and SDS-P-LDHs

2.2 P-LDHs及SDS-P-LDHs的微觀形貌

圖3為P-LDHs和SDS-P-LDHs表面形貌的SEM圖。P-LDHs為典型的水滑石材料片層結(jié)構(gòu)，整體呈現(xiàn)出分布均勻、尺寸均一的多邊形或圓形片層顆粒堆疊狀態(tài)。SDS-P-LDHs微觀形貌與P-LDHs相同，也呈現(xiàn)出水滑石典型的片層狀結(jié)構(gòu)。SDS-P-LDHs相比于P-LDHs，其水滑石片層狀結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化，這也間接表明了SDS插層改性?xún)H僅是層間陰離子取代，并沒(méi)有破壞P-LDHs原有的層狀結(jié)構(gòu)。圖4為P-LDHs和SDS-P-LDHs表面形貌的TEM圖。P-LDHs和SDS-P-LDHs尺寸大小為50～100 nm。相比于P-LDHs，SDS-P-LDHs堆積的多邊形片層團(tuán)聚現(xiàn)象減少，片層顆粒分布更為均勻，這有利于SDS-P-LDHs在與EVA共聚物共混時(shí)達(dá)到更好的分散效果。

圖3 P-LDHs(a)和SDS-P-LDHs(b)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of P-LDHs(a) and SDS-P-LDHs(b)

圖4 P-LDHs(a)和SDS-P-LDHs(b)的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of P-LDHs(a) and SDS-P-LDHs(b)

2.3 復(fù)合發(fā)泡材料的阻燃性能

表3為P-LDHs和SDS-P-LDHs不同添加量情況下的EVA復(fù)合發(fā)泡材料實(shí)驗(yàn)配方以及對(duì)應(yīng)的LOI,UL-94測(cè)試結(jié)果。從表中可以看出，純EVA發(fā)泡材料的LOI值很低、沒(méi)有阻燃等級(jí)，屬于易燃材料。隨著P-LDHs和SDS-P-LDHs以及EG的添加，EVA復(fù)合發(fā)泡材料的阻燃性能得到提升。當(dāng)P-LDHs和SDS-P-LDHs的添加量不斷增大時(shí)，EVA復(fù)合發(fā)泡材料LOI值變大，UL-94阻燃等級(jí)明顯提高。當(dāng)P-LDHs或SDS-P-LDHs添加量達(dá)到20%，EG添加量為5%時(shí)，LOI值達(dá)到了24.8%和25.3%，對(duì)應(yīng)UL-94測(cè)試都達(dá)到V-2等級(jí)，即火焰短時(shí)間能熄滅，仍有熔滴現(xiàn)象發(fā)生。當(dāng)P-LDHs或SDS-P-LDHs添加量達(dá)到30%時(shí)，樣品的阻燃效果接近最佳，LOI值達(dá)到了26.9%和27.5%，對(duì)應(yīng)UL-94測(cè)試都達(dá)到V-0等級(jí)。當(dāng)添加量繼續(xù)增大時(shí)，阻燃性能提升不大。

表3 EVA復(fù)合發(fā)泡材料的配方組成及其LOI,UL-94測(cè)試結(jié)果Table 3 Composition and LOI，UL-94 test results of EVA foam composites

由表3可知，P-LDHs和SDS-P-LDHs的引入能夠有效提升EVA復(fù)合發(fā)泡材料的阻燃性能。相比P-LDHs，SDS-P-LDHs/EVA復(fù)合發(fā)泡材料的LOI、UL-94測(cè)試結(jié)果有所提升。這是由于樣品在燃燒時(shí)，體系中的P-LDHs受熱分解可以吸熱降低體系表面溫度。與此同時(shí)，釋放的水分吸收熱量，稀釋氧氣濃度；體系分解生成的聚磷酸發(fā)生脫水反應(yīng)加速有機(jī)物炭化；殘留的金屬氧化物與受熱膨脹的EG也能促進(jìn)形成致密的隔熱層。這些都有利于提高EVA復(fù)合發(fā)泡材料的阻燃效果。由于SDS大分子鏈的引入，使得SDS-P-LDHs與EVA相容性提高，分散性更好，復(fù)合發(fā)泡材料整體更為致密規(guī)整；此外SDS-P-LDHs層間距更大，層內(nèi)可以吸附更多的水，阻燃性能有所提高。

表3中1#,5#,10#分別為未添加阻燃劑、添加30%P-LDHs、添加30%SDS-P-LDHs的EVA復(fù)合發(fā)泡材料樣品。

圖5為樣品1#，5#，10#經(jīng)過(guò)LOI測(cè)試后的殘?zhí)縎EM圖。其中圖5(a),(b)為試樣1#的殘?zhí)啃蚊?，如圖所示，只能看到松散無(wú)規(guī)則堆積的無(wú)機(jī)顆粒。圖5(c),(d)為試樣5#的殘?zhí)啃蚊?，相比于試?#而言，整體形貌趨于片塊狀結(jié)構(gòu)，顆粒之間相對(duì)貼合一起，孔洞減少。圖5(e),(f)為試樣10#的殘?zhí)啃蚊?，結(jié)構(gòu)進(jìn)一步趨于整體化，內(nèi)部炭層結(jié)構(gòu)保持連續(xù)。結(jié)果表明，P-LDHs和SDS-P-LDHs的引入有利于促進(jìn)EVA復(fù)合發(fā)泡材料受熱燃燒時(shí)形成緊湊的炭層結(jié)構(gòu)，起到隔離氧氣和熱量的作用。

圖5 樣品1#((a)和(b)), 5#((c)和(d)), 10#((e)和(f))殘?zhí)縎EM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of residues obtained from sample 1#((a) and (b)), sample 5#((c) and (d)), sample 10#((e) and (f))

圖6為樣品1#,5#,10#的UL-94測(cè)試前10 s殘余物的數(shù)碼照片。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，樣品1#燃燒劇烈，并伴有熔滴滴落，滴落的熔滴可以點(diǎn)燃脫脂棉致使火焰擴(kuò)散。樣品5#和10#燃燒緩慢，沒(méi)有熔滴，離開(kāi)火源后短時(shí)間內(nèi)火焰完全熄滅，復(fù)合發(fā)泡材料的殘留表面被致密的炭層包覆。

圖6 1#(a)，5#(b)，10#(c)的UL-94測(cè)試前10 s殘余物數(shù)碼照片F(xiàn)ig.6 Digital photos of the residues of sample 1#(a)， sample 5#(b),sample 10#(c) for the first 10 s of UL-94 test

2.4 復(fù)合發(fā)泡材料熱穩(wěn)定性分析

圖7為樣品1#,5#,10#的TG和DTG曲線圖。如圖所示，1#,5#,10#三者的熱分解趨勢(shì)基本相同，都在320～390 ℃和420～500 ℃區(qū)間出現(xiàn)熱分解。前一段為EVA的側(cè)鏈醋酸乙烯分解，后一段為EVA的主鏈結(jié)構(gòu)分解。樣品5#，10#與樣品1#相比，熱分解趨勢(shì)并沒(méi)有明顯變化。

由圖7(a)可知，樣品1#,5#,10#在690 ℃時(shí)的殘留量分別為1.8%，16.6%，19.1%，樣品5#,10#相比1#均有較大提升，表明P-LDHs或SDS-P-LDHs的引入對(duì)熱失重的殘?zhí)苛康奶岣呔哂蟹e極影響。SDS-P-LDHs與P-LDHs相比，殘?zhí)柯?690 ℃)提高了2.5%。圖7(b)的DTG曲線也直觀地顯示出，P-LDHs和SDS-P-LDHs的添加有效地降低了復(fù)合發(fā)泡材料的熱失重速率，并使最大熱失重時(shí)的溫度提高了約2～3 ℃。這表明P-LDHs和SDS-P-LDHs對(duì)減緩復(fù)合發(fā)泡材料的熱失重分解速率有積極影響，使其熱穩(wěn)定性提高。

圖7 樣品1#,5#和10#的TG(a),DTG(b)曲線Fig.7 TG(a) and DTG(b) curves of sample 1#, sample 5#and sample 10#

2.5 復(fù)合發(fā)泡材料的微觀形貌

圖8為樣品1#,5#,10#的泡孔結(jié)構(gòu)SEM圖片?？梢钥吹?，無(wú)論是否添加無(wú)機(jī)阻燃填料，EVA復(fù)合發(fā)泡材料均具有閉孔孔結(jié)構(gòu)。EVA發(fā)泡材料沒(méi)有添加阻燃劑時(shí)，氣孔尺寸相對(duì)較大，為100～150 μm；而在添加了30%的阻燃劑后，5#,9#中氣孔尺寸均減小，為50～100 μm。這是因?yàn)镻-LDHs或SDS-P-LDHs無(wú)機(jī)納米填料的引入，在EVA復(fù)合發(fā)泡材料基體中可作為異相成核點(diǎn)，起到輔助發(fā)泡的作用，加速了氣泡的成核從而導(dǎo)致氣泡數(shù)量增加和氣泡尺寸減小[16]。

圖8 樣品1#(a), 5#(b)和10#(c)的泡孔結(jié)構(gòu)SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of cellular structures from sample 1#(a), sample 5#(b) and sample 10#(c)

2.6 復(fù)合發(fā)泡材料的力學(xué)性能

圖9是不同P-LDHs或SDS-P-LDHs添加量的復(fù)合發(fā)泡材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的曲線圖。當(dāng)P-LDHs及SDS-P-LDHs的添加量不斷增大，其對(duì)應(yīng)的EVA復(fù)合發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率下降。當(dāng)添加量達(dá)到30%以上時(shí)，不論是拉伸強(qiáng)度還是斷裂伸長(zhǎng)率，均呈現(xiàn)大幅度下降。這可能是因?yàn)镻-LDHs為無(wú)機(jī)納米材料，與EVA相容性不好，隨著其含量的增加，在EVA體系中分散性差，易傾向于團(tuán)聚，進(jìn)而影響了EVA復(fù)合發(fā)泡材料的力學(xué)性能。SDS-P-LDHs相對(duì)于P-LDHs，引入了大分子鏈，改善了P-LDHs與EVA體系的相容性，減少團(tuán)聚。因此SDS-P-LDHs相比P-LDHs在同等添加量的情況下，其復(fù)合發(fā)泡材料力學(xué)性能有一定程度的提高。

圖9 復(fù)合發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度(a)和斷裂伸長(zhǎng)率(b)Fig.9 Tensile strength(a) and elongation at break(b) of foam composites

3 結(jié)論

(1)采用XRD,XRF,FT-IR,SEM,TEM等表征手段證明，利用鋼渣為原料成功合成了結(jié)構(gòu)規(guī)整的磷酸根型水滑石(P-LDHs)和十二烷基硫酸鈉(SDS)插層改性的SDS-P-LDHs。

(2)極限氧指數(shù)(LOI)、垂直燃燒(UL-94)分析表明將P-LDHs和SDS-P-LDHs添加到EVA復(fù)合發(fā)泡材料體系中，能夠有效提高復(fù)合發(fā)泡材料的氧指數(shù)、阻燃等級(jí)。SEM殘?zhí)糠治霰砻魈砑覲-LDHs和SDS-P-LDHs后的復(fù)合發(fā)泡材料在燃燒后殘留了致密的炭層。TG分析表明添加P-LDHs和SDS-P-LDHs可以提高EVA復(fù)合發(fā)泡材料的熱穩(wěn)定性，減緩熱失重分解速率。

(3)插層改性后的SDS-P-LDHs相比P-LDHs，與EVA相容性更好，在力學(xué)性能上表現(xiàn)更優(yōu)，阻燃性能也有一定提升。當(dāng)SDS-P-LDHs添加量為30%時(shí)，EVA復(fù)合發(fā)泡材料的阻燃性能及力學(xué)性能總體表現(xiàn)最佳。其中LOI達(dá)到27.5%，UL-94達(dá)到V-0級(jí)別，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為2.27 MPa和251%。