王盛冀 經(jīng) 鑫

張 靖 馮培勇

湖南工業(yè)大學(xué)

包裝與材料工程學(xué)院

湖南 株洲 412007

1 研究背景

摩擦納米發(fā)電機(jī)（triboelectric nanogenerator，TENGs）的概念是在2012年由佐治亞理工大學(xué)王忠林教授首次提出的[1]。TENGs基于摩擦電效應(yīng)和靜電感應(yīng)原理，將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能，具有高功率密度、高效率、輕質(zhì)量和低制造成本的明顯優(yōu)勢[2]。近年來，學(xué)者對TENGs研究不斷深入，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)將環(huán)境中的部分能量轉(zhuǎn)化為電能，如人類運(yùn)動能[3]、機(jī)械振動能[4]、風(fēng)能[5]等。隨著可穿戴產(chǎn)品的普及，人們對其提出更高的要求，以紡織品為基礎(chǔ)的電子設(shè)備引起了廣泛關(guān)注[6-7]。特別是，TENGs結(jié)合傳統(tǒng)紡織技術(shù)，為未來可穿戴系統(tǒng)的輕量化、便攜化、柔性化和綠色能源供應(yīng)化提供了一種可行的解決方案。紡織技術(shù)的不斷成熟，使以紡織為基礎(chǔ)的TENGs成為可能[8]，促進(jìn)了織物基TENGs的開發(fā)[9]。Chen C. Y. 等[10]利用導(dǎo)電及不導(dǎo)電的尼龍紗線制備了織物基TENGs，一塊大小約為1.5 cm×2.5 cm的織物基TENGs能夠點(diǎn)亮416個串聯(lián)LED燈，實(shí)現(xiàn)TENGs的高能量輸出。Zhu M. S.等[11]以尼龍纖維三維織物為TENGs的正極、聚四氟乙烯（poly tetra fluoroethylene，PTFE）涂層織物為負(fù)極，制備了一種新穎的TENGs，并提出了一種能夠機(jī)械化生產(chǎn)TENGs的方法。

對TENGs進(jìn)行化學(xué)改性，提高其電勢差及電荷轉(zhuǎn)移能力，以提高輸出效率[12]。Bai Z. Q. 等[13]用低溫硫化有機(jī)硅、碳納米管（carbon nanotubes，CNT）/硅膠（eco flex，0020型）納米復(fù)合材料、柔軟的Eco flex層和導(dǎo)電織物制備成摩擦負(fù)極，成功提高了電荷轉(zhuǎn)移能力，并制備了輸出性能更好的摩擦納米發(fā)電機(jī)。同樣的，Xiong J. Q. 等[14]用黑磷封裝疏水性纖維素油酰酯納米粒子充當(dāng)協(xié)同電子捕獲涂層，顯著提升了電荷轉(zhuǎn)移能力，成功制備了具有高輸出性能的摩擦納米發(fā)電機(jī)。

近年來，基于織物的摩擦納米發(fā)電機(jī)[15-18]不斷被報道，并展現(xiàn)出廣闊的潛在應(yīng)用前景，但是提高其輸出能力和輸出效率，保持長期的輸出穩(wěn)定性仍然是其實(shí)際應(yīng)用中需要解決的關(guān)鍵問題。本研究基于酰胺基團(tuán)能夠增強(qiáng)摩擦正極性的機(jī)理[19]，在織物表面引入碳納米管和酰胺鍵，一方面構(gòu)筑了微納米層級結(jié)構(gòu)，另一方面提升了織物的正電性，使織物具備更高的電荷密度和摩擦納米發(fā)電性能。首先，通過酰氯化碳納米管和聚乙烯亞胺（polyethyleneimine，PEI）對冰雪絨織物進(jìn)行改性，顯著提升了商用冰雪絨織物的摩擦電性能；然后，將改性后的冰雪絨織物與PTFE膜組裝制備了新型TENGs。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備儀器

1）實(shí)驗(yàn)原料

冰雪絨織物（JJ12），江蘇嘉家紡織科技有限公司；羧基化碳納米管（C139847）、氯化亞砜（分析純）、N, N-二甲基甲酰胺（N, N-dimethylformamide，DMF，分析純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙烯亞胺（Mw= 800），西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；氯仿（分析純），湖南匯虹試劑有限公司；聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）薄膜（0.2 mm×1 m）、聚四氟乙烯膜（0.1 mm×100 mm），上海華東復(fù)合絕緣濾布篩網(wǎng)廠；乙烯-乙酸乙烯酯（ethylene vinyl acetate，EVA）膠帶（1 cm×2 m），3M中國有限公司；無水乙醇（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；導(dǎo)電銅絲（0.2 mm×10 m），湖南瑞途鋼鐵貿(mào)易有限公司；雙面導(dǎo)電布（50 mm×50 m），優(yōu)必勝膠帶（杭州）有限公司。

2）實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM），Mira3 Tescan型，瑞士泰斯肯公司；傅里葉紅外光譜儀（fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR），Bruker TensorII型，德國布魯克公司；超聲波細(xì)胞破碎儀，JY92-IIDN型，聯(lián)鯨電子科技有限公司；超聲波清洗機(jī)，JP100S型，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司；等離子清洗機(jī)，PT-05-LF型，北京天科創(chuàng)達(dá)科技有限公司；激振器，SA-JZ005型，無錫世敖科技有限公司；數(shù)字示波器，ZDS3034 Plus型，廣州致遠(yuǎn)電子有限公司；函數(shù)信號發(fā)生器，4003A型，美國BK PRECISION公司；功率放大器，SAPA010型，無錫世敖科技有限公司；電化學(xué)分析儀，CHI760E型，上海辰華儀器有限公司。

2.2 摩擦正極材料的制備

2.2.1 碳納米管的酰氯化

1）將質(zhì)量濃度分別為0.1, 0.2, 0.4 mg/mL的多壁CNT加入適量的氯仿中，并利用細(xì)胞破碎儀超聲處理20 min，使其分散均勻。

2）將制得的CNT溶液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，并分別向其中緩慢加入0.2, 0.4, 0.8 mL的氯化亞砜，隨后加入30 μL的N, N-二甲基甲酰胺作為催化劑，50℃下反應(yīng)30 min。

2.2.2 酰氯化CNT及PEI對織物的改性

1）將冰雪絨織物浸入適量乙醇中，使用超聲波清洗機(jī)洗滌20 min，然后在60 oC真空干燥箱中干燥1 h。

2）將上述處理后的冰雪絨織物用氧等離子體處理2 min，并浸入經(jīng)過酰氯化的CNT溶液中，然后在50 oC下超聲處理20 min。隨后，將處理過的織物轉(zhuǎn)移到真空干燥箱，在60 oC干燥10 min，以除去多余的溶劑，使CNT與冰雪絨織物結(jié)合得更加緊密。

3）將經(jīng)過CNT改性的織物浸入PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的去離子水溶液中，在40 oC下反應(yīng)20 min；然后用去離子水漂洗織物，以除去多余的溶劑，隨后將其置于真空干燥箱中干燥。

2.3 摩擦納米發(fā)電機(jī)的工作原理及制備

2.3.1 摩擦納米發(fā)電機(jī)的工作原理

接觸-分離式摩擦納米發(fā)電機(jī)的工作原理如圖1所示。TENGs的負(fù)極往往選用親電子能力強(qiáng)的材料（如PTFE等），當(dāng)其與親電子能力弱的正極材料接觸時，會使正極材料中的電子通過導(dǎo)電通路流向負(fù)極材料；而當(dāng)負(fù)極與正極分離時，負(fù)極材料中的電子則會流向正極。如此反復(fù)即可形成輸出電壓信號或電流信號。原始的冰雪絨織物與PTFE的摩擦極性相差較小，無法得到高輸出效率的TENGs。在原始織物上引入易產(chǎn)生正電荷的酰胺鍵，無疑是增大正負(fù)材料極之間摩擦極性并提高輸出效率的有效手段。

圖1 接觸-分離式TENGs工作原理Fig. 1 Working principle of the TENGs in contact-spread model

2.3.2 柔性摩擦納米發(fā)電機(jī)的制備

本研究中摩擦納米發(fā)電機(jī)器件以經(jīng)典垂直接觸-分離工作模式進(jìn)行組裝。具體操作如下：1）將原始織物和改性織物修剪成2 cm×2 cm的固定尺寸，用作正極層；PTFE薄膜用作負(fù)極層；2）正負(fù)極層分別粘附在作為集電器的導(dǎo)電織布上，再將細(xì)銅線固定在導(dǎo)電布上，從而將電流引向外部電路；3）將粘附有冰雪絨織物、PTFE織物的導(dǎo)電布面對面分別粘到PET襯底內(nèi)側(cè)（3 cm×6 cm），并用2個厚度為3 mm的 EVA墊片（0.5 cm×2 cm）將PET膜隔開，以便在它們之間形成空氣間隔；4）制作完成后，得到原始織物或改性織物作為正極摩擦材料、PTFE膜作為負(fù)極摩擦材料的摩擦納米發(fā)電機(jī)。

2.4 改性織物的表征

測試前將所有待測樣品在真空干燥箱中于60 ℃干燥5 h，以除去水。對樣品進(jìn)行噴金處理后，用掃描電子顯微鏡對冰雪絨織物的表面形貌進(jìn)行表征，分析織物表面形貌。采用溴化鉀壓片法，對樣品進(jìn)行傅里葉紅外光譜的表征，分析改性織物的化學(xué)成分。

2.5 摩擦納米發(fā)電機(jī)的性能測定

為了評估所制備的摩擦納米發(fā)電機(jī)的摩擦電輸出性能，使用SA-JZ005型激振器對摩擦納米發(fā)電機(jī)進(jìn)行敲擊，敲擊力和頻率通過4003A型函數(shù)信號發(fā)生器和SA-PA010型功率放大器產(chǎn)生并輸出。ZDS3034 Plus型數(shù)字示波器用來測量開路電壓信號，CHI760E型電化學(xué)分析儀用來測量短路電流信號。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM分析

通過SEM對原始織物以及不同濃度CNT改性后織物表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，原始織物具有光滑的表面；在改性后的織物表面，可以清楚看到CNT緊密附著于織物纖維表面，隨著CNT濃度的提高，織物表面粗糙程度也逐步升高。如圖2b～c所示，在低質(zhì)量濃度的CNT（即0.1, 0.2 mg/mL）中，部分纖維表面被覆蓋，纖維表面的粗糙度也得到提升。由圖2d可以明顯看到，經(jīng)過0.4 mg/mL CNT改性的冰雪絨織物，其纖維表面基本被CNT覆蓋，其粗糙程度也明顯高于低濃度CNT改性織物的。增加織物表面粗糙度可以提升摩擦納米發(fā)電機(jī)的輸出效率[20]。基于此原理及改性織物的SEM圖可知，改性織物具有制備高輸出效率摩擦納米發(fā)電機(jī)的可能。

圖2 原始織物及不同質(zhì)量濃度CNT改性織物的SEM圖Fig. 2 SEM of original fabric and modified by CNT at different mass concentrations

3.2 FTIR分析

通過傅里葉紅外光譜儀對原始織物及改性織物進(jìn)行化學(xué)成分分析，以此確定改性是否有效。圖3為原始織物及改性織物的傅里葉紅外光譜圖及部分波段（800～1800 cm-1）的放大圖。

圖3 原始織物及改性織物的傅里葉紅外光譜圖Fig. 3 FTIR spectra of original and modified fabrics

圖3a為不同濃度CNT改性冰雪絨樣品的紅外光譜圖。由圖可以看出，4條曲線均在1715 cm-1處顯示了明顯的酯鍵（—COO—）紅外特征吸收峰，這歸因于原始的冰雪絨織物具有典型的聚酯結(jié)構(gòu)。隨著CNT濃度增加，在2850, 2921 cm-1處的亞甲基（—CH2—）伸縮振動峰變得更加明顯，這歸因于CNT中的C—H鍵及PEI中含有大量的—CH2—。

圖3b為不同濃度CNT改性冰雪絨樣品在波數(shù)800～1800 cm-1段的FTIR放大圖。由圖3b可以看出，隨著CNT濃度的增加，酰胺I、II和III的峰值呈現(xiàn)逐步增大的趨勢。當(dāng)CNT質(zhì)量濃度為0.4 mg/mL時，改性織物上的酰胺I、II、III的峰值相對于原始織物的明顯增大。上述結(jié)果表明，酰胺鍵被成功引入到冰雪絨織物上。

3.3 TENGs輸出性能分析

材料改性是提高TENGs輸出效率的有效途徑。對不同濃度CNT改性后的冰雪絨織物進(jìn)行輸出電壓及輸出電流對比，其輸出情況如圖4所示。

圖4 不同CNT改性后的摩擦納米發(fā)電機(jī)的輸出電流與電壓Fig. 4 Output voltage and current of TENGs modified by CNT

圖4a為不同濃度CNT改性后的冰雪絨織物輸出電壓情況，可以明顯看出，隨著CNT濃度的增大，改性后冰雪絨織物的輸出電壓明顯增大，由原始織物的10 V左右提升至CNT質(zhì)量濃度為0.4 mg/mL時改性織物的118 V左右，增幅超過了10倍。由圖4b中改性前后冰雪絨織物的輸出電流可以看出，TENGs的輸出電流也隨著CNT濃度的提高而增大。原始織物的輸出電流約為2.5 μA；當(dāng)CNT質(zhì)量濃度為0.4 mg/mL時，改性織物的輸出電流可以達(dá)到12.5 μA，增幅將近4倍。由此可以看出，采用CNT及PEI改性后的冰雪絨織物，其輸出電壓及電流得到了顯著提升。這也表明引入的酰胺基團(tuán)提升了正負(fù)極之間的電勢差，結(jié)合SEM圖中所看到粗糙織物表面，成功提升了摩擦納米發(fā)電機(jī)的輸出效率。

3.4 TENGs輸出穩(wěn)定性分析

在實(shí)際應(yīng)用過程中，織物的使用時間較長，因此織物具有長期穩(wěn)定的輸出性能對TENGs是極其重要的。本研究對比了當(dāng)CNT質(zhì)量濃度為0.4 mg/mL時，TENGs在初始狀態(tài)下及存放30 d后的輸出電壓，結(jié)果如圖5所示。

圖5 摩擦納米發(fā)電機(jī)存放30 d前后輸出電壓對比Fig. 5 Comparison of the output voltage of the TENGs before and after 30 days storage

從圖5可以看出，相對于初始狀態(tài)下的輸出電壓，改性織物在存放30 d后重新測試TENGs的輸出電壓，其輸出電壓信號沒有明顯下降。結(jié)合SEM圖可以證明，織物經(jīng)改性后，CNT與PEI緊密附著在冰雪絨織物上，能夠?qū)崿F(xiàn)摩擦納米發(fā)電機(jī)輸出性能的長期穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

為了制備具有高輸出效率及長期穩(wěn)定性的TENGs，本研究提出了用酰氯化CNT及PEI對冰雪絨織物進(jìn)行改性的方法，顯著提升了冰雪絨織物的摩擦電性能，利用SEM及FTIR對改性前后的冰雪絨織物進(jìn)行表征，并對新型TENGs進(jìn)行輸出性能及穩(wěn)定性測試，得到以下結(jié)論。

1）SEM和FTIR結(jié)果表明，CNT與PEI成功接枝在了織物表面。

2）從輸出性能中可以看出，當(dāng)CNT質(zhì)量濃度為0.4 mg/mL時，改性織物的輸出電壓達(dá)到了118 V，輸出電流達(dá)到了12.5 μA。由此可見，CNT與PEI的引入成功提升了TENGs的輸出性能及輸出效率。

3）TENGs輸出穩(wěn)定性的測試結(jié)果表明，CNT及PEI能夠緊密附著在織物表面，TENGs表現(xiàn)出了輸出性能的長期穩(wěn)定性。