鄒敏敏 朱和鑫

湯松凡 董 茗

趙 田

湖南工業(yè)大學(xué)

包裝與材料工程學(xué)院

湖南 株洲 412007

1 研究背景

MIL-101是重要的金屬有機(jī)框架（metal-organic frameworks，MOFs）材料[1-4]之一，是一種基于鉻-對(duì)苯二甲酸的三維多孔材料。MIL-101的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式為[Cr3(O)X(bdc)3(H2O)2]（bdc為對(duì)苯二甲酸根，X-為OH-或F-），結(jié)構(gòu)類似于增強(qiáng)型MTN分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。MIL-101分子末端含有結(jié)晶水分子，在高真空或加熱的條件下可以除去結(jié)晶水，從而產(chǎn)生潛在的Lewis酸位點(diǎn)[5-7]。因此，MIL-101以及其衍生物對(duì)水具有顯著的穩(wěn)定性，這使其更適合用于水相吸附。MIL-101在吸附去除水體中抗生素類藥物和鉛、汞等重金屬離子方面都有較好的應(yīng)用[8-15]。

MIL-101的合成研究中報(bào)道了無氟路線和添加了等物質(zhì)的量的氫氟酸（HF）路線，所得產(chǎn)物具有相同的結(jié)構(gòu)[10]。這也是MIL-101的化學(xué)式有兩種的原因。一般來說，使用HF作為礦化劑的合成路線可以提高M(jìn)IL-101產(chǎn)品的結(jié)晶度和孔隙率，而通過無氟路線得到的產(chǎn)品則要差得多。因此，大多數(shù)MIL-101合成的報(bào)道中均采用了添加HF的合成路線[16-18]，但該路線存在很多缺點(diǎn)，如反應(yīng)時(shí)間過長（一般為8 h），產(chǎn)品產(chǎn)率不高（約為50%），HF具有強(qiáng)腐蝕性且對(duì)人體有劇毒等。有學(xué)者嘗試采用微波輻射法制備MIL-101[19]，但在合成過程中仍然采用HF作為添加劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果不理想，僅僅縮短了反應(yīng)時(shí)間，對(duì)產(chǎn)品的后處理和其他環(huán)境毒害問題沒有任何幫助。

本研究采用微波輻射法，使用硝酸替代劇毒性的氫氟酸作為礦化劑制備MIL-101，并考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)MIL-101合成的影響，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件。本研究的制備方法不僅快速，而且更加環(huán)保和高效，這對(duì)于大規(guī)模制備和應(yīng)用MIL-101具有十分重要的意義。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要試劑與儀器

1）試劑

硝酸鉻、對(duì)苯二甲酸、硝酸、N, N-二甲基甲酰胺（N, N-dimethyl-formamide，DMF）、乙醇，均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2）儀器

粉末X射線衍射儀（powder X-ray diffraction，PXRD），Ultima IV 型，日本株式會(huì)社理學(xué)；物理吸附儀，NOVA 4200e 型，美國康塔儀器公司；微波合成儀，MAS-I型，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；熱重分析儀（thermogravimetric analysis，TG），TGA/DSC1/1100SF 型，瑞士梅特勒公司；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM），Nova NanoSEM230 型，美國 FEI 公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 樣品的制備

根據(jù)微波輻射的時(shí)間不同，將樣品分別命名為M-10、M-20、M-30、M-40、M-50，并按照表1的配方制備樣品。

表1 樣品制備方案Table 1 Sample preparation formula

根據(jù)表1中的配方，分別在20 mL的反應(yīng)釜中加入去離子水、硝酸鉻、對(duì)苯二甲酸以及硝酸，將微波合成儀的溫度設(shè)為210 ℃，分別反應(yīng)10～50 min。反應(yīng)結(jié)束，待反應(yīng)釜自然冷卻后，分別用10 mL N, N-二甲基甲酰胺和10 mL乙醇在超聲波的條件下洗滌產(chǎn)物兩次。然后將產(chǎn)物離心分離，得到的固體在60℃真空干燥箱中干燥過夜。

2.2.2 檢測(cè)和表征

1）采用粉末 X 射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，使用Cu靶，Kα輻射（λ=1.541 82 nm）光源，設(shè)置工作電壓為 30 kV，測(cè)試范圍為 5°～80°，掃描速度為2 (°)/min，測(cè)試時(shí)間為2 h。

2）采用物理吸附儀對(duì)樣品的比表面積和孔體積進(jìn)行測(cè)定，所有樣品在測(cè)試之前均進(jìn)行同樣的預(yù)處理，即在 120 ℃下真空干燥 2 h。測(cè)試的相對(duì)壓力（p/p0）范圍為0.1～1.0，以高純度N2為吸附質(zhì)，測(cè)試溫度為-196 ℃。

3）采用熱重分析儀對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度區(qū)間為25～600 ℃，升溫速率為5 ℃ /min。

4）采用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的微觀形貌及粒徑進(jìn)行表征，掃描前先對(duì)樣品做預(yù)處理，即將樣品置于導(dǎo)電膠上，并進(jìn)行噴金處理。

3 結(jié)果與討論

3.1 PXRD分析

對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間下所合成的5個(gè)樣品進(jìn)行PXRD表征測(cè)試，并將測(cè)試結(jié)果與納米MIL-101的標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖1所示。

圖1 各樣品的PXRD圖譜與MIL-101標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比Fig. 1 The comparison of PXRD patterns of samples and MIL-101

從圖1可以看出，反應(yīng)時(shí)間為10～40 min時(shí)，合成的4個(gè)樣品均顯示出對(duì)應(yīng)于MIL-101標(biāo)準(zhǔn)圖譜的特征衍射峰，即在該反應(yīng)時(shí)間下，生產(chǎn)的樣品為MIL-101。但是在不同反應(yīng)時(shí)間下，得到的樣品的結(jié)晶度和純度有所差別。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，樣品M-10的PXRD圖譜除了MIL-101的主相外，還存在異常相，說明樣品不純。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為20, 30 min時(shí)，樣品M-20、M-30的PXRD圖譜雖然沒有雜相，但是衍射峰強(qiáng)度較弱，結(jié)晶度較小。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，樣品M-40的PXRD圖譜基線平坦，且只有一種符合MIL-101的晶相，衍射峰強(qiáng)度較高，由此表明，樣品M-40沒有雜相，且結(jié)晶度較高。M-50的PXRD圖譜與MIL-101標(biāo)準(zhǔn)圖譜有較大的差異。樣品M-50的圖譜中沒有出現(xiàn)MIL-101的特征衍射峰，這表明當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為50 min時(shí)，產(chǎn)物已不是MIL-101晶體。

綜上所述，反應(yīng)時(shí)間對(duì)MIL-101的形成有較大的影響。反應(yīng)時(shí)間過短，樣品會(huì)產(chǎn)生異常相，樣品不純；反應(yīng)時(shí)間過長，則不能生成MIL-101晶體。

3.2 N2吸附脫附曲線

對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間下所合成的5個(gè)樣品進(jìn)行N2吸附脫附測(cè)試，并繪制樣品的N2吸附脫附曲線，所得結(jié)果如圖2所示。

由圖2中N2吸附脫附曲線可以看出，樣品在吸附的前半段（p/p0<0.3）表現(xiàn)為I型吸附，即隨著相對(duì)壓力的增大，氮?dú)獾奈搅棵黠@增加。在p/p0= 0.3附近，吸附曲線有一個(gè)明顯的拐點(diǎn)，這是MIL-101本身所具有的兩種介孔導(dǎo)致的。而在吸附曲線的靠后位置（p/p0≥0.8），吸附曲線上揚(yáng)，這主要是由多層吸附或粒徑分布不均勻引起的。

根據(jù)圖2中樣品的 N2吸附脫附曲線，可計(jì)算出每個(gè)樣品的 BET 比表面積（SBET），結(jié)果如表2所示。

表2 各樣品的BET比表面積Table 2 SBET of samples

對(duì)比表2中樣品的BET比表面積數(shù)據(jù)可知，微波輻射反應(yīng)時(shí)間會(huì)影響MIL-101的BET比表面積。在一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，增加反應(yīng)時(shí)間會(huì)提高M(jìn)IL-101的BET比表面積。這是由于MIL-101晶體需要一定的時(shí)間生長，越是完美的晶型，其比表面積越高。但是反應(yīng)時(shí)間過長，晶體又會(huì)產(chǎn)生缺陷，甚至不生成MIL-101，反而使比表面積下降。同時(shí)，通過N2吸附脫附曲線可以看出，在所研究的反應(yīng)時(shí)間里，實(shí)驗(yàn)最佳的微波輻射反應(yīng)時(shí)間為40 min，樣品M-40的吸附性能最好，此時(shí)樣品的BET比表面積也最高，SBET為3776 m2/g，與文獻(xiàn)[10]中報(bào)道的納米MIL-101的BET比表面積接近。

3.3 SEM及粒徑分析

根據(jù)圖2所示樣品的N2吸附脫附曲線和比表面積分析，結(jié)合樣品的PXRD圖，樣品M-40為純MIL-101，且具有較高的比表面積，是所研究的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)制備出的性能最佳的MIL-101?，F(xiàn)對(duì)樣品M-40進(jìn)行掃描電鏡表征及粒徑分布分析，結(jié)果如圖3～4所示。

圖3 樣品M-40的 SEM 圖Fig. 3 The SEM images of M-40

由圖3可以看出，樣品M-40的晶體形貌較為規(guī)整，呈現(xiàn)出八面體結(jié)構(gòu)，晶體顆粒分布較為均勻；結(jié)合圖4可知，晶體顆粒的平均粒徑尺寸為400 nm左右，這些晶體結(jié)構(gòu)特征與文獻(xiàn)[17]中報(bào)道的結(jié)果一致， 由此進(jìn)一步說明了樣品M-40為研究的目標(biāo)產(chǎn)物MIL-101。同時(shí)， 由圖4還可以看出，樣品M-40有輕微的晶體團(tuán)聚現(xiàn)象，這是因?yàn)镸IL-101的晶體成核比較容易，但是晶體的成長需要一定的時(shí)間。通過計(jì)算，樣品M-40的產(chǎn)率達(dá)到70%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過文獻(xiàn)[20]中報(bào)道的使用HF作為礦化劑合成MIL-101的50%產(chǎn)率。

圖4 樣品M-40的粒徑分布圖Fig. 4 Particle size distribution of M-40

3.4 TG分析

圖5是不同反應(yīng)時(shí)間下合成樣品的TG圖譜。

圖5 各樣品的TG曲線Fig. 5 The TG curves of samples

由圖5可知，各樣品的TG曲線都表現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)，可大致分為3個(gè)階段（以樣品M-20、M-30、M-40為主）。第一階段，發(fā)生在25～115 ℃溫度范圍內(nèi)，在此階段樣品質(zhì)量損失約為原質(zhì)量的8%～15%，這主要?dú)w因于MIL-101中含有的微量水分子被脫除。M-10與M-50質(zhì)量損失約為原質(zhì)量的30%，主要是因?yàn)樵摌悠方Y(jié)構(gòu)中水的含量較大。第二階段，發(fā)生在115～290 ℃溫度范圍內(nèi)，在此階段，TG曲線表現(xiàn)較為平穩(wěn)，樣品質(zhì)量損失較小，僅為原質(zhì)量的10%左右，此時(shí)樣品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒有發(fā)生較大變化。第三階段，發(fā)生在溫度大于290 ℃后，樣品的質(zhì)量損失約為原質(zhì)量的50%，這是因?yàn)闇囟戎饾u升高，當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)，MIL-101的骨架連接體OH-/F-基團(tuán)被消除，MIL-101骨架被分解。

4 結(jié)論

本研究采用微波輻射法，使用硝酸替代有毒的氫氟酸作為礦化劑合成MIL-101，并考察了微波輻射反應(yīng)時(shí)間對(duì)MIL-101合成的影響。結(jié)果表明：

1）使用硝酸代替氫氟酸作為礦化劑可以合成MIL-101，且當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)合成的MIL-101吸附性能最好，BET比表面積也最高。

2）使用硝酸代替氫氟酸制備MIL-101，不僅可以顯著縮短反應(yīng)時(shí)間（從8 h縮短到了40 min），而且產(chǎn)品的產(chǎn)率也提高到了70%以上，得到MIL-101的BET比表面積可達(dá)3700 m2/g左右。

3）本研究合成MIL-101的方法具有制備速度快、產(chǎn)率高的特點(diǎn)，而且相對(duì)原合成方法更加綠色環(huán)保，對(duì)大規(guī)模制備MIL-101及其應(yīng)用都具有十分重要的意義。