馬楠柯 晉 媛

湖南工業(yè)大學

生命科學與化學學院

湖南 株洲 412007

1 研究背景

磷酸鐵鋰作為動力電池正極材料，其配套量約占市場規(guī)模的3/4左右。2017年，據(jù)國家工信部不完全統(tǒng)計的數(shù)據(jù)：1939款純電動車，按配套鋰離子電池統(tǒng)計，正極材料磷酸鐵鋰電池有1066款，占比約為55%，三元正極材料電池有631款，占比約為32%，錳酸鋰電池有157款，占比約為8%[1-3]。以上數(shù)據(jù)顯示，鋰離子電池的市場規(guī)模較大。以磷酸鐵鋰（LiFePO4）為正極材料的鋰離子電池的使用量逐年增高，所以迫切需要研發(fā)性能優(yōu)良、更加適合混合動力汽車和電動汽車市場需求的磷酸鐵鋰正極材料[4-6]。

研究結果表明，具有納微球形結構的LiFePO4由弧形納米片通過定向自組裝而成，擁有相對較高的振實密度（1.40 g·cm-3），但納微球體粒徑過大會導致鋰離子在充放電過程中無法快速滲透到電池材料內(nèi)部，使其不能表現(xiàn)出良好的電化學性能[7-9]。針對電解液的滲透問題，本研究組縮短電解液在納微結構的滲透距離，采用一步無模板溶劑熱法合成具有中空通道的納微球形LiFePO4/C復合正極材料。雖然該納微球形LiFePO4/C復合正極材料的電化學性能得到有效提高，在0.1 C倍率下充放電容量提高到160 mA·h·g-1左右，且中空結構有效地減少了充放電過程中體積的變化，獲得良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但其振實密度（1.20 g·cm-3）卻大大降低[10]。這說明中空球形LiFePO4/C是在犧牲材料振實密度的前提下提高材料的電化學性能[11-13]。如何既可以保持材料良好的電化學性能，同時保持其較高的振實密度，為接下來材料的形貌設計提供了新的思路，本課題組擬采用一步溶劑熱法合成由納米片自組裝而成的球形LiFePO4，并進一步在飽和葡萄糖溶液中浸泡包碳，形成表面多孔球形LiFePO4/C，以期為磷酸鐵鋰正極材料用于下一代純電動和插電式混合動力提供參考。

2 實驗部分

2.1 主要原料與儀器

1）原料

LiH2PO4、FeSO4·7H2O、尿素、檸檬酸、乙二醇、葡萄糖均購于國藥集團化學試劑有限公司；

乙炔黑、聚四氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮均購于阿拉丁試劑（上海）有限公司。

2）儀器

X射線衍射分析儀（X-ray diffraction，XRD），D/Max 2500型，日本理學株式會社；

場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（scanning electronic microscopy，SEM），Quanta 200型，美國FEI公司；

高分辨場發(fā)射透射電子顯微鏡（high-resolution transmission electron microscope，HRTEM），JEM-2100F型，日本電子株式會社；

熱重差熱聯(lián)用熱分析儀，SDT Q600型，美國TA公司；

充放電測試儀，2001CT型，武漢市藍電電子股份有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR），Great 50型，中科瑞捷科技有限公司。

2.2 表面多孔球形LiFePO4/C的制備

將 0.01 mol LiH2PO4、0.01 mol FeSO4·7H2O、0.008 mol尿素及0.005 mol檸檬酸溶于40 mL的乙二醇溶液中，在氮氣保護下磁力攪拌2 h，直至全部溶解，呈墨綠色，再轉移至50 mL的聚四氟乙烯反應釜中，200 ℃下反應24 h。反應完成后，將反應釜取出，室溫條件下靜置冷卻，真空抽濾分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌兩次。將所得產(chǎn)物放置于80℃的真空干燥箱12 h，得到黑綠色的LiFePO4前驅體。將LiFePO4樣品在飽和葡萄糖溶液中浸泡48 h后，真空抽濾分離，真空干燥后550 ℃下高溫煅燒5 h，即得表面多孔球形LiFePO4/C。

2.3 表征方法

樣品物相結構分析用D/Max 2500 X射線衍射分析儀，采用Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為250 mA，掃描范圍為10°～85°，掃描速度為10(°)/min，步長為0.026 26°。采用Quanta 200場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察粒子粒徑和形貌；采用JEM-2100F高分辨場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察材料的內(nèi)部晶格條紋等；采用SDT Q600熱重差熱聯(lián)用熱分析儀測試材料的含碳量。

2.4 電化學性能測試

所制備的表面多孔球形LiFePO4/C樣品、導電劑乙炔黑、黏結劑聚四氟乙烯按質量比8:1:1混合均勻，同時滴加適量的N-甲基吡咯烷酮溶劑，充分研磨后涂覆在鋁箔上，在120 ℃ 下真空干燥12 h，即得正極片。按照正極片→隔膜→鋰電池電解液（1 mol·L-1LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯）→金屬鋰片（負極）的順序在手套箱中組裝紐扣式電池。室溫下，采用2001CT充放電測試儀進行循環(huán)性能及倍率性能測試。

3 結果與討論

3.1 晶體結構與物相分析

圖1為表面多孔球形LiFePO4/C樣品的XRD圖。從XRD圖可以看出，與屬于正交晶系的橄欖石型LiFePO4標準卡片（JCPDS No.81-1173）進行對比，樣品的衍射峰位置與標準圖譜一一對應，衍射峰峰形較尖銳，衍射峰強度高，且沒有明顯的雜質峰出現(xiàn)，主要衍射峰為（101）、（111）、（211）、（311），說明所合成的樣品為橄欖石型LiFePO4晶體[14-15]，具有較好的結晶性能。

圖1 表面多孔球形LiFePO4/C樣品的XRD圖Fig. 1 XRD pattern of the LiFePO4/C sample

X射線光電子能譜分析（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）是檢測物質元素組成和元素價態(tài)的表征手段之一[16-17]。如圖2所示，通過XPS技術對所得產(chǎn)物進行了分析。由圖可知，1）全譜圖中出現(xiàn)了4種元素Fe、O、C和P對應的峰，說明樣品表面存在4種元素Fe、O、C和P。2）在284.69 eV處出現(xiàn)C 1s的吸收峰，進一步驗證了碳的存在。3）分峰后的Fe 2p包含兩個主峰和它們各自對應的衛(wèi)星峰。Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的主峰分別出現(xiàn)在710.14,723.59 eV，自旋軌道分裂能為13.45 eV，與Fe2+的特征值十分吻合，由此說明產(chǎn)物中Fe元素的價態(tài)為+2價，即所得產(chǎn)物為純相的LiFePO4/C復合材料。

圖2 表面多孔球形LiFePO4/C樣品的XPS圖譜Fig. 2 The full XPS spectra for the porous surface of the LiFePO4/C sample

3.2 顆粒形貌及微觀結構分析

為全面了解表面多孔球形LiFePO4/C樣品的顆粒形貌及微觀結構，對其進行SEM測試和TEM測試，如圖3所示。從圖3a～3b可以看出，樣品是由厚度為70 nm左右的納米片定向自組裝而成的表面多孔的納微球形結構，樣品的粒徑約為10 μm，單分散性良好。球形結構中納米片之間的空隙利于碳包覆過程中碳的沉積，以及反應過程中電解液與電極材料的接觸，使界面反應活性增強，且納米片疊加而成的球形結構提高了材料的振實密度，測得樣品的振實密度為1.36 g·cm-3，可見此結構非常適合用于電池材料[18-20]。從圖3c～3d表面多孔球形LiFePO4/C的TEM、HRTEM和選區(qū)電子衍射（selected area electron diffraction，SAED）圖可以看出，納米片的邊緣包覆了一層無定型的物質，且晶格排布十分清晰[21]；衍射斑點均勻規(guī)則，這說明納米片為單晶結構且晶型良好[22]。

圖3 表面多孔球形LiFePO4/C顆粒的SEM圖和TEM圖Fig. 3 Representive SEM and TEM images of the LiFePO4/C particles

3.3 樣品結構分析

鋰離子在LiFePO4中的遷移速率由顆粒粒度和點缺陷濃度共同決定[23-24]。通過FTIR吸收實驗分析LiFePO4結構，紅外光譜如圖4所示。由圖可知，位于1628 cm-1以及3000～3600 cm-1處為水的彎曲振動和O—H的伸縮振動，這表明有結晶水的存在。此信號相對較弱，可能是因為水分子綁定到LiFePO4的顆粒表面。位于800～1200 cm-1之間的較強吸收峰是PO43-中P—O鍵的對稱伸縮振動。而位于500～700 cm-1之間的較強吸收峰則歸因于Fe—O以及Li—O單元的振動[18,25-26]。

圖4 表面多孔球形LiFePO4/C樣品的紅外光譜Fig. 4 FTIR pattern of the LiFePO4/C sample

為了進一步驗證LiFePO4/C樣品是否均勻包覆碳層，以及具體的碳含量，對LiFePO4/C材料進行熱重分析及拉曼分析，如圖5所示。

熱重分析可用于估計表面多孔球形LiFePO4/C樣品中的碳含量。碳包覆是為了增加LiFePO4的導電性，但碳包覆的量要控制在一定范圍內(nèi)。含碳量過少會影響材料導電性的提高，過多又會嚴重降低材料的振實密度，因此，碳包覆的質量分數(shù)通常在2%～5%之間[23]。由圖5a可知，在250～500 ℃范圍內(nèi)，LiFePO4被氧化生成Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3，而包碳后的LiFePO4/C樣品在空氣中也被氧化，溫度高于350℃時，C被氧化成CO2氣體，導致樣品部分質量損失。當溫度高于500 ℃時，LiFePO4和C都徹底被氧化。LiFePO4徹底被氧化后，理論質量增量為5.07%[20]，而飽和葡萄糖溶液中浸泡后煅燒制備的LiFePO4/C材料徹底被氧化的實際質量增量為2.37%，兩者的差值2.80%即為實際碳包覆的質量分數(shù)。

拉曼光譜是一種散射光譜。通過分析分子內(nèi)簡正振動頻率與相關振動能級的變化，可以進一步判斷經(jīng)飽和葡萄糖溶液浸泡煅燒后制備的LiFePO4/C樣品存在的官能團，檢測碳的精細結構[23-25]。由圖5b可知，在1310 cm-1處是由A1g對稱振動引起的多晶石墨的特征峰，稱為D（disorder）峰；在1583 cm-1處是由E2g對稱振動引起的單晶石墨的特征峰，稱為G（graphite）峰，表征sp2鍵態(tài)[21]。D峰與G峰的強度之比稱為R值。R值較小，說明所包覆的碳中sp2鍵態(tài)較多，表明經(jīng)飽和葡萄糖溶液浸泡煅燒后，石墨型碳已成功附著在磷酸鐵鋰的晶體表面，有效提升了材料的電子導電性。

圖5 表面多孔球形LiFePO4/C樣品的熱重曲線和拉曼光譜Fig. 5 TG curve and Raman spectra of the LiFePO4/C composite

為了研究表面多孔球形LiFePO4的內(nèi)部構造，對樣品進行N2吸附脫附測試。圖6是樣品的N2吸附脫附曲線和BJH（Barret-Joyner-Halenda）孔徑分布曲線。由圖可知，該吸附等溫線屬IUPAC分類中的IV型[24-26]，且?guī)в蠬3型回滯線，在p/p0為0.4～0.9范圍內(nèi)存在明顯的滯后環(huán)，表明材料中存在介孔，平均孔徑分布在15.9 nm左右，樣品的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積為 12.7 m2·g-1。

圖7是納微球形LiFePO4/C與表面多孔球形LiFePO4/C樣品的電解液滲透距離示意圖。

圖7 納微球形LiFePO4/C與表面多孔球形LiFePO4/C樣品的電解液滲透距離示意圖Fig. 7 Schematic illustration of the liquid electrolyte penetration distance in the nano-micro structured LiFePO4/C and the surface porosity structured LiFePO4/C

由圖7可以得知，理想狀態(tài)下，對于粒徑約為15 μm的納微球形LiFePO4/C材料，電解液的滲透距離約為(r-7.5)μm左右，才可以保證電解液深入滲透到材料的最核心部位，使得電極材料得到全方位的充分利用。而對于粒徑約為10 μm的表面多孔球形LiFePO4/C材料，其表面均勻分布著直徑約為1 μm的小孔，電解液在電池材料的滲透距離縮短，因而電池充放電時鋰離子能在材料內(nèi)部快速嵌入和脫出。經(jīng)計算鋰離子擴散到材料內(nèi)部的滲透距離約為4.5 μm。與中空球形LiFePO4/C材料相比，表面多孔球形LiFePO4/C在沒有較大犧牲材料振實密度的前提下，大大降低了鋰離子的滲透距離，使得材料在高倍率的充放電條件下仍保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

表面多孔球形LiFePO4/C的體積公式為

式中：n為材料表面均勻分布的小球體的數(shù)量；r1為小球體半徑，r1約為r的1/10。

經(jīng)計算，表面多孔球形LiFePO4/C的體積公式為

由式（2）可知，表面多孔球形LiFePO4/C并未過多犧牲材料體積。

3.4 電化學性能分析

圖8為表面多孔球形LiFePO4/C在不同倍率下的充放電曲線。

圖8 表面多孔球形LiFePO4/C在不同倍率下的充放電曲線Fig. 8 Charge-discharge curves at different current densities of the surface porosity structured LiFePO4/C

從圖8可以看出：0.1 C倍率下LiFePO4/C材料的充放電曲線十分平穩(wěn)，充放電平臺保持在3.4 V左右，放電容量為160 mA·h·g-1；當倍率增加到0.5 C時，放電容量為140.7 mA·h·g-1，而倍率為2.0 , 5.0 C時，放電容量分別為122.6, 105.2 mA·h·g-1，并且在2.0 C倍率時放電平臺仍然保持在3.3 V左右。這表明在較高的倍率下，表面多孔球形LiFePO4/C都保持著較好的循環(huán)性能和容量保持率。

圖9為LiFePO4/C材料在0.1, 0.5 C下的循環(huán)圖和0.1 C下的容量保持率。

圖9 表面多孔球形LiFePO4/C材料的循環(huán)性能和容量保持率Fig. 9 Cyclic properties and capacity retention of the surface porosity structured LiFePO4/C

由圖9可知，經(jīng)過多次循環(huán)測試后，重新恢復至0.1 C倍率時，容量并沒有出現(xiàn)明顯的大幅衰減，容量保持率高達100%。表面多孔球形LiFePO4/C材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能歸功于表面多孔的納微結構，這種結構大幅降低了鋰離子的遷移距離，使電解液能深入滲透到材料內(nèi)部，提高電子導電性，有利于均勻碳包覆。

圖10為表面多孔球形LiFePO4/C材料在電勢范圍為2.5～4.2 V，掃描速率分別為0.2, 0.6, 1.0 mV·s-1測得的循環(huán)伏安曲線。

圖10 表面多孔球形LiFePO4/C材料在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線Fig. 10 Cyclic voltammetry curves of porous surface LiFePO4/C electrode collected at different scanning rates

從圖10可以看出：1）隨著掃描速率的增大，峰值電流的強度以及峰面積均會增大，同時氧化峰和還原峰分別向高電位和低電位方向移動。2）氧化峰和還原峰的形狀基本對稱，表明電極在充放電過程中鋰離子嵌入和脫出反應具有良好的可逆性。

圖11為表面多孔球形LiFePO4/C與納米片狀LiFePO4/C在0.1 C倍率下的質量比容量與體積比容量的對比。由圖可知，表面多孔球形LiFePO4/C的質量比容量與體積比容量分別為160.1 mA·h·g-1和224.14 mA·h·cm-3，而納米片狀 LiFePO4/C 的質量比容量與體積比容量分別為164.8 mA·h·g-1和131.84 mA·h·cm-3[13]。納米材料的堆積密度小，不利于提高其能量密度；比表面積大，導致活性材料表面的副反應多；納米片之間嚴重的無序橋架使得振實密度大大降低。相比而言，表面多孔球形LiFePO4/C在保持納米片狀LiFePO4/C優(yōu)良電化學性能的基礎上，提高材料的振實密度，使體積比容量得到較大提升。

圖11 表面多孔球形LiFePO4/C與納米片狀LiFePO4/C在0.1 C倍率下的質量比容量與體積比容量對比Fig. 11 The comparison of the capacity and volume capacity of the nanosheet LiFePO4/C and the nano-micro LiFePO4/C

不同形貌LiFePO4/C樣品的振實密度和體積能量密度如表1所示。

表1 不同形貌LiFePO4/C樣品的振實密度和體積能量密度對比Table 1 The comparison of tap density and volume energy density of the samples with different morphology

由表1可知，納微球形LiFePO4/C樣品的振實密度高達1.4 g·cm-3，表面多孔球形LiFePO4/C樣品的振實密度高達1.36 g·cm-3，而中空球形LiFePO4/C樣品的振實密度只有1.2 g·cm-3?？梢姡砻娑嗫浊蛐蜭iFePO4/C在降低鋰離子在材料內(nèi)部擴散距離的同時，仍能夠保持材料較高的振實密度，使電池的單體能量密度得到有效提高。磷酸鐵鋰正極材料將成為集高能量密度、較長循環(huán)壽命和較高毛利潤等優(yōu)點于一體的主流動力鋰電池正極材料。

4 結論

為提高LiFePO4的電化學性能，本課題組采用一步溶劑熱法合成球形LiFePO4，并進一步在飽和葡萄糖溶液中浸泡包碳形成表面多孔球形LiFePO4/C。實驗結果表明：表面多孔球形結構很好地解決了磷酸鐵鋰正極材料對高導電性和高振實密度的要求；合成的表面多孔球形LiFePO4/C具有分級結構，單分散性良好；在沒有大幅降低材料振實密度（振實密度為1.36 g·cm-3）的前提下，材料保持了較好的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性能。在0.1 C倍率下充放電時，表面多孔球形LiFePO4/C材料的首次放電比容量達160 mA·h·g-1。表面多孔球形LiFePO4/C材料能夠滿足產(chǎn)業(yè)要求，是具有高振實密度以及優(yōu)良電化學性能的磷酸鐵鋰正極材料。