楊栩旭，Json Steck ，楊加偉，王葉成，鎖志剛,*

a John A. Paulson School of Engineering and Applied Sciences, Kavli Institute for Bionano Science and Technology, Harvard University, Cambridge, MA 02138, USA

b State Key Laboratory of Fluid Power and Mechatronic System, Key Laboratory of Soft Machines and Smart Devices of Zhejiang Province, Department of Engineering Mechanics & Center for X-Mechanics, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

1. 引言

可降解塑料隨著聚合物工業(yè)的興起而被研制并得以快速發(fā)展，其在包裝產(chǎn)業(yè)[1]、農(nóng)業(yè)[2]和醫(yī)藥行業(yè)[3,4]得到廣泛應(yīng)用。它們被用來取代不可降解的塑料以減少環(huán)境污染[5]?？山到饩酆衔镌诎ǔ粞鮗6]、水[7]、腐蝕性物質(zhì)[8]、pH值[9]、酶[10]、機械載荷[11]和溫度[12]等外界環(huán)境激勵作用下，逐漸分解成低分子量聚合物鏈或小分子。塑料在降解的動態(tài)過程中必須同時滿足一對相互沖突的基本需求，即功能性與可降解性。

降解的動態(tài)過程往往通過研究材料質(zhì)量與力學(xué)強度隨時間的變化來實現(xiàn)[13]。例如，將膠原材質(zhì)的縫合線置于37 ℃的酶溶液中，以此測量和表征其質(zhì)量和強度（在一天后分別下降50%和10%）[14]。將聚（四氟乙烯）樣品置于加熱氣流中，使其溫度以10 ℃·min-1的速率升高，以此測量和表征其質(zhì)量，即在550 ℃以下緩慢下降，當(dāng)溫度達到約600 ℃時急劇下降[15]。上述表征方法在材料均質(zhì)降解時保持其有效性，然而當(dāng)塑料發(fā)生非均質(zhì)降解時，這些表征方法所得的結(jié)果卻具有誤導(dǎo)性。事實上，材料的非均質(zhì)降解更為普遍。例如，材料在較小的外力作用下，其裂紋型缺陷的擴展速率比整體降解速率幾個數(shù)量級[16]。上述情況中的裂紋擴展現(xiàn)象通常被稱為腐蝕性斷裂，其在金屬、陶瓷和無機玻璃中已經(jīng)得到了廣泛的研究[17,18]。同時也有大量關(guān)于聚合物腐蝕性斷裂的研究，也被稱為環(huán)境應(yīng)力斷裂[19,20]。例如，彈性體中典型的天然橡膠因臭氧而開裂的現(xiàn)象就是一種環(huán)境應(yīng)力斷裂[6,21]。對于可降解塑料材料，已有關(guān)于其腐蝕斷裂的理論和數(shù)值模擬研究[22,23]。然而，與可降解聚合物斷裂有關(guān)的實驗測試，直到近期才得以開展，并僅有關(guān)于聚酯類彈性體的研究[16]。由于不同的耗散機制，塑料材料具有與彈性體完全不同的斷裂性能，可降解塑料的裂紋擴展與彈性體之間的相似性有待進一步研究確認。

聚酯類材料是在所有可降解塑料中應(yīng)用最為廣泛的一種。本文選擇聚酯類材料中的聚乳酸（PLA）作為研究材料。首先利用剪刀在PLA薄膜上制造初始裂紋，然后搭建裝置將其撕裂，并用顯微鏡記錄裂紋的擴展過程，最終發(fā)現(xiàn)在加載的能量釋放率范圍內(nèi)，裂紋擴展速率對載荷的變化不敏感，卻對濕度和pH值具有較高的敏感性?？紤]塑料材料的表面不可避免地包含裂紋型缺陷，且塑料在許多應(yīng)用場景中需要長期承受載荷，因此可降解塑料中的裂紋因外力與化學(xué)作用而發(fā)生擴展的現(xiàn)象具有普遍性。本文將總結(jié)各種可降解聚合物中裂紋擴展的現(xiàn)象。這些裂紋的擴展將極大地影響材料降解的動態(tài)過程。當(dāng)在患者體內(nèi)使用可降解塑料時，裂紋的擴展可能會使塑料碎裂成顆粒，從而可能導(dǎo)致醫(yī)療并發(fā)癥，其結(jié)果有時甚至是致命性的。

2. 材料與方法

PLA是一種熱塑性聚酯，由乳酸縮聚或丙交酯開環(huán)聚合制成。PLA及其共聚物具有生物相容性并可被生物體吸收，因此躋身于醫(yī)療和商業(yè)應(yīng)用的前沿[24]。PLA鏈由縮聚的乳酸單元組成，并由酯鍵連接。即使不受外力，PLA在有水的環(huán)境中，其鏈中的酯鍵也將與水分子反應(yīng)形成羧酸和醇端基，使一條長鏈變成兩條具有自由端的聚合物鏈[圖1（a）] [25-27]。這種水解反應(yīng)可以發(fā)生于多條鏈上的多個酯鍵位點，從而形成大量接枝于分子網(wǎng)絡(luò)中的懸掛鏈與可自由移動的短鏈。懸掛鏈和可自由移動的短鏈不能承受載荷，從而降低了PLA的力學(xué)性能。當(dāng)自由運動的短鏈從PLA中擴散出來時，其質(zhì)量將發(fā)生損失。

本文假設(shè)水解反應(yīng)的速率在裂紋前端比在其他位置更快。即使只承受一個很小的載荷，PLA的裂紋前端都將發(fā)生應(yīng)力集中。裂紋前端的酯鍵將與環(huán)境中的水分子發(fā)生反應(yīng)，形成兩條具有自由端的的鏈，從而使PLA失去承載能力，使裂紋向前擴展[圖1（b）]。

圖1. 可降解塑料PLA的水解示意圖。（a）PLA聚合物鏈中的酯鍵被水解成羧酸和醇端基，形成兩條具有自由端的聚合物鏈；（b）在PLA的裂紋前端，酯鍵的水解使裂紋進一步擴展。

本文采用撕裂試驗對水解過程中的裂紋擴展進行了研究。首先使用剪刀沿PLA薄膜（ClearBags, Model GC3X5）的中線引入一條長度為10 mm的裂紋，PLA樣品的整體尺寸為50 mm × 100 mm × 40 μm。將具有裂紋的PLA薄膜固定在密閉的環(huán)境箱中，其中有裂紋的一端通過雙面膠帶水平固定于環(huán)境箱的頂部，另一端通過懸掛重物進行恒力加載[圖2（a）]。通過將整個樣品置于干燥的空氣（氧化鈣顆粒控制下的濕度為5%）中，或浸泡于溶液中，控制環(huán)境箱中的濕度與pH值（去離子的純水的pH = 7，0.01 mol·L-1鹽酸溶液的pH = 2，0.01 mol·L-1氫氧化鈉溶液的pH = 12，1 × 10-5mol·L-1氫氧化鈉溶液的pH = 9）。通過懸掛重物所加載的能量釋放率由G=W/t計算，其中W為懸掛物體產(chǎn)生的重力，t為PLA薄膜的厚度（在本文的測試中，薄膜厚度保持為40 μm）。通過拉伸機（Ⅰnstron 3342，100 N壓力傳感單元）以10 mm·min-1的加載速率進行撕裂測試，獲得PLA薄膜的斷裂韌性為1500 J·m-2。在這種高速率的撕裂情況下，聚合物鏈的斷裂完全由外力所致，不受水解作用的影響。為了測試力學(xué)和化學(xué)共同作用下的裂紋斷裂，加載于PLA薄膜上的能量釋放率始終低于其斷裂韌性，從而使裂紋擴展速率極慢。酯鍵在此過程中通過水解發(fā)生斷裂。實驗中所采用的環(huán)境箱由透明材料組成，通過光學(xué)顯微鏡（Celestron, 5 MP）可以從頂部記錄裂紋的擴展情況[圖2（b）]，并通過相機每隔特定時間對裂紋進行拍照記錄。在一次測試中，將PLA薄膜浸入pH = 12的堿性溶液中，其上裂紋在10 min內(nèi)擴展了4.5 mm [圖2（c）]。

3. 結(jié)果與討論

本文首先研究外加載荷對裂紋擴展的影響。將PLA薄膜固定在環(huán)境箱中，施加不同大小的載荷，并將其浸入氫氧化鈉溶液（pH = 12）中。在不同載荷作用下，記錄裂紋擴展長度與時間的關(guān)系[圖3（a）]。在各種載荷作用下，裂紋長度隨時間而增長，在20 min內(nèi)生長4～8 mm。在相同的時間內(nèi)，載荷的增大對裂紋擴展的大小幾乎不產(chǎn)生影響。由裂紋擴展長度隨時間變化的曲線斜率可以進一步計算裂紋擴展速率為7.59 ( ± 3.48) × 10-6m·s-1，其不受外加載荷的影響。本文還測試了不同pH值環(huán)境箱中的裂紋擴展速率，發(fā)現(xiàn)在特定的pH值環(huán)境中，裂紋擴展速率仍然對外加載荷不敏感，但pH值較低的環(huán)境中的裂紋擴展速率較pH值較高的環(huán)境中的低[圖3（b）]。在pH值較低的環(huán)境中，裂紋擴展速率的變化幅度接近一個數(shù)量級。這個大范圍的變化幅度源于極度緩慢的裂紋擴展速率引起的測量誤差。在極度緩慢的裂紋擴展情況下，裂紋需要數(shù)小時才能傳播一個像素點的距離并被檢測記錄，由此所產(chǎn)生的誤差較大。因此在本文的測量中，當(dāng)pH ＜ 12時，裂紋擴展速率可能對外加載荷具有一定的敏感性，但其因載荷變化所造成的變化幅度小于本文測試的誤差幅度。

圖2. PLA撕裂試驗。（a）撕裂試驗示意圖；（b）撕裂試驗裝置。將PLA薄膜置于保濕的環(huán)境箱中，通過懸掛重物施加恒力載荷，然后通過光學(xué)顯微鏡記錄裂紋的擴展過程；（c）在pH = 12的堿性溶液中，裂紋在10 min內(nèi)擴展了4.5 mm，裂紋長度隨時間均勻生長。（b）圖的比例尺為1 cm；（c）圖的比例尺為1 mm。

接下來研究濕度對裂紋擴展的影響。能夠與裂紋尖端接觸并發(fā)生水解反應(yīng)的水分子數(shù)量對降解的動態(tài)過程起決定性作用。為了驗證上述觀點，本文在相對濕度為5%的干燥空氣或純水中進行實驗測試（加載的能量釋放率為1200 J·m-2）。實驗結(jié)果表明：在干燥空氣中，裂紋擴展速率比在純水中要慢得多。在干燥空氣中，經(jīng)過一周時間，裂紋生長約0.2 mm；在純水中，裂紋在2 d中生長約0.25 mm（圖4）。裂紋在空氣中擴展與時間的關(guān)系并不是完全線性的。造成這種非線性的原因尚不清楚，但整體數(shù)據(jù)點與線性關(guān)系的偏差在可接受的范圍內(nèi)。將裂紋擴展長度視為與時間呈線性關(guān)系，并以線性擬合的斜率記為平均裂紋擴展速率。平均裂紋擴展速率在純水中為1.15 × 10-9m·s-1，在干燥空氣中為3.38 × 10-10m·s-1。該實驗證實了酯鍵的水解在PLA的降解過程中起主導(dǎo)作用。

圖3. 載荷與pH值對裂紋擴展的影響。（a）將PLA薄膜浸在pH = 12環(huán)境中，并施加不同載荷（能量釋放率：1100～1450 J·m-2），裂紋長度隨時間而增長；（b）不同pH值的溶液中裂紋擴展速率與能量釋放率的關(guān)系。

PLA的降解動態(tài)過程同時也可能取決于外界pH值[28,29]。較高的pH值溶液具有豐富的氫氧根離子，可以作為加速水解反應(yīng)的催化劑，從而加快裂紋擴展的速率。要驗證這一觀點，本文在不同的pH值溶液中對PLA薄膜進行實驗測試（加載的能量釋放率為1100～1450 J·m-2），并記錄裂紋擴展長度與時間的關(guān)系（圖5）。裂紋擴展速率隨pH值升高而升高，當(dāng)pH = 2時，裂紋經(jīng)過6 h擴展了0.175 mm，而當(dāng)pH = 12時，裂紋在15 min內(nèi)擴展了7 mm。將平均裂紋擴展量除以時間計算獲得平均裂紋擴展速率。裂紋擴展速率隨著pH值的變化發(fā)生幾個數(shù)量級的變化[圖3（b）]。結(jié)果顯示，在pH = 2的溶液中，裂紋擴展速率為4.1 × 10-10m·s-1，而在pH = 12溶液中，裂紋擴展速率為6.7 × 10-6m·s-1，兩者相差約4個數(shù)量級。

對比實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PLA受到低于其斷裂韌性的載荷時，其中的裂紋擴展速率遠超其整體被侵蝕的速率。據(jù)已有文獻[30]報道，在不受外加載荷的情況下，PLA可以通過表面侵蝕或整體侵蝕而進行降解。在高pH環(huán)境中，PLA通過表面侵蝕降解，而在低pH環(huán)境中，PLA通過整體侵蝕降解。文獻 [30]指出，一個高度為12.5 mm、直徑為1.4 mm的圓柱形PLA樣品在pH ＞ 13的環(huán)境中浸泡50 h后，整體質(zhì)量損失了55%。本研究利用上述實驗結(jié)果來估算高pH環(huán)境中的整體侵蝕速率。初始樣品的表面積為58.06 mm2，體積為19.24 mm3。計算獲得的質(zhì)量損失對應(yīng)的體積損失為10.58 mm3。上述體積損失相當(dāng)于一層厚度為0.18 mm的PLA被侵蝕。數(shù)據(jù)表明，侵蝕過程與時間近似呈線性關(guān)系。因此，可以估算侵蝕速率約為1.01 × 10-9m·s-1。低pH環(huán)境中的侵蝕速率可以用自然環(huán)境中PLA的表面降解速率來表示[31]。在海洋環(huán)境中，PLA的表面降解速率被報道為2.38 × 10-13m·s-1[32]?？紤]海水的pH值介于7.6～8.4，將上述PLA表面降解速率與本文實驗測得的pH = 7和pH = 9時的裂紋擴展速率進行比較。對比發(fā)現(xiàn)：在pH = 12的環(huán)境中，裂紋擴展速率比pH ＞ 13的環(huán)境下估算的整體侵蝕速率快1000倍以上。在pH = 7和pH = 9的環(huán)境中，裂紋擴展速率分別比海洋中PLA的表面侵蝕速率快4～5個數(shù)量級?？紤]到裂紋擴展速率和侵蝕速率之間巨大的差異，可以認為裂紋擴展過程中的非均質(zhì)降解與塊狀材料整體降解遵循不同的力學(xué)機制。

圖4. 濕度對裂紋擴展的影響。PLA薄膜在相對濕度為5%的干燥空氣或純水中承受約1200 J·m-2的載荷。裂紋擴展量與時間的關(guān)系。每個數(shù)據(jù)點代表10～12個樣本的平均值，誤差棒代表整體數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差。

圖5. 不同pH值環(huán)境中裂紋擴展長度與時間的關(guān)系。每個數(shù)據(jù)點代表10～12個樣品的平均值，誤差棒代表整體數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差。

本文在此提出一種裂紋擴展過程中的非均質(zhì)降解與塊狀材料整體降解差異化的可能誘因。當(dāng)PLA表面的聚合物鏈被水解后，懸掛鏈和可自由移動的短鏈形成的聚合物碎片無法承受外力載荷，但仍不被溶解[29,33]。平滑表面上的聚合物碎片的位置落后于水分擴散到達的區(qū)域，因此阻礙水分子擴散到未水解的PLA鏈段處[圖6（a）]。然而，在外加載荷的作用下，在裂紋前端形成應(yīng)力集中，破壞聚合物碎片層，從而為水分子到達下面的PLA表面形成通道[圖6（b）]。一旦加載的載荷足以使聚合物碎片層破壞，由裂紋擴展引起的非均質(zhì)降解速率將顯著增加，遠遠快于塊狀材料整體降解的速率。進一步增大載荷可以拓寬水分子到達裂紋尖端的路徑，改變水解反應(yīng)的能量勢阱，但在本文測試的載荷范圍內(nèi)，水解反應(yīng)能量勢阱的改變對非均質(zhì)降解速率的影響可以忽略不計。通過我們的測試，可以觀察到雖然PLA薄膜因裂紋擴展而斷裂成兩條，卻仍然以塊狀材料的形式存在。

本文測量得到的裂紋擴展速率對外加載荷不敏感，但僅限于能量釋放率處于1100～1450 J·m-2的載荷。對于超出此范圍的載荷，可能存在載荷敏感性。例如，在到達載荷不敏感狀態(tài)之前，已有研究觀察到可降解的聚（癸二酸甘油）彈性體存在短暫的裂紋擴展的載荷敏感區(qū)[16]。同樣地，在有機和無機混合的高分子網(wǎng)絡(luò)材料中，其裂紋前端的能量耗散區(qū)對外界環(huán)境有一定的阻隔作用，在該類材料中也能夠同時觀測到載荷敏感區(qū)和不敏感區(qū)[34]。PLA在外力加載作用下因水解而發(fā)生斷裂的微觀機制可能涉及聚合物的結(jié)晶度、pH值和外加載荷大小等因素，本文對相關(guān)的內(nèi)容不再進行深入探討。

圖6. 塊狀材料整體均勻降解與裂紋擴展過程中的非均勻降解。（a）一個水分子必須通過聚合物碎片層才能到達未降解的PLA表面；（b）在裂紋前端，聚合物碎片層被破壞，一個水分子很容易到達下面未降解的PLA表面。

脂肪族聚酯類材料是目前應(yīng)用最廣泛的環(huán)保型塑料[35]，包括PLA、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚羥基丁酸（PHB）和聚乙醇酸（PGA）。所有的聚酯都可以因酯鍵水解而降解。因此，可以預(yù)計其他脂肪族聚酯類材料也會像PLA一樣，在外加載荷和水分子的共同作用下發(fā)生裂紋擴展?，F(xiàn)實生活中，在將聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯（PET）纖維材料植入機體后，觀察到了與加載方向相關(guān)的裂紋現(xiàn)象，表明其發(fā)生了應(yīng)力腐蝕開裂[36]。此外，水解反應(yīng)型降解在除聚酯類材料外的各種塑料中也被廣泛觀察到，如多糖中糖苷鍵的水解[37,38]和聚氨酯中氨酯鍵的水解[39,40]。與此同時，未被歸類為可降解的材料，如聚二甲基硅氧烷，在外加載荷的作用下同樣表現(xiàn)出了水解導(dǎo)致的裂紋擴展現(xiàn)象[41]。不同的化學(xué)腐蝕機制可以導(dǎo)致降解過程中不同的動態(tài)性能。進一步來說，由于裂紋擴展速率與分子間鍵的斷裂相對應(yīng)，所以可以通過測試亞臨界狀態(tài)下材料裂紋的擴展來表征材料降解過程中的能量狀態(tài)[41]。

4. 結(jié)論

綜上所述，本文研究了PLA因水解反應(yīng)而發(fā)生裂紋擴展的現(xiàn)象。通過實驗證實了假設(shè)：當(dāng)PLA受到一個大小不至于導(dǎo)致其快速斷裂的外加載荷時，PLA中的裂紋擴展速率超過了塊狀材料均勻降解的速率。裂紋擴展速率對所施加載荷的大小不敏感，但對濕度和pH值具有敏感性。本文還提出了裂紋擴展過程中的非均質(zhì)降解速率與塊狀材料整體降解速率之間巨大差異的相關(guān)誘因。研究結(jié)果表明，其他通過水解反應(yīng)降解的塑料也會受到裂紋擴展的影響，其相關(guān)現(xiàn)象有待進一步研究。由于水解導(dǎo)致的裂紋擴展將會導(dǎo)致可降解塑料的過早失效與斷裂。對于用于包裝產(chǎn)業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)的可降解塑料，要求在整個使用期間具有精確的力學(xué)性能，但是在其斷裂為碎片后，可能導(dǎo)致微型塑料污染以及醫(yī)療應(yīng)用過程中的并發(fā)癥（如無菌性松動等）。此外，正在開發(fā)的一些可回收與自修復(fù)的材料雖然不會通過水解反應(yīng)被降解，但仍可能遭受應(yīng)力腐蝕，如具有動態(tài)的共價二硫鍵[42]或可降解的硅基醚單體[43]的材料。由于裂紋擴展速率與分子間鍵的斷裂相對應(yīng)，因此可以通過測試亞臨界狀態(tài)下材料裂紋的擴展來表征材料降解過程中的能量狀態(tài)。本文以裂紋擴展為研究對象，為研究降解過程提供了一條新的方法。在該研究方法的推動下，我們已經(jīng)開始開發(fā)能夠抵抗水解反應(yīng)引起的裂紋增長的可降解聚合物?？傊?，這一系列的工作將有助于開發(fā)功能基團不限于酯鍵和降解機制不限于水解反應(yīng)的可降解聚合物，以促進醫(yī)學(xué)研究應(yīng)用和環(huán)境的可持續(xù)性發(fā)展。

致謝

本研究在哈佛大學(xué)開展，得到了美國國家自然科學(xué)基金：材料科學(xué)與工程研究中心（National Science Foundation: Materials Research Science and Engineering Centers）（DMR-2011754）的支持。楊栩旭在國家留學(xué)基金管理委員會的資助下于哈佛大學(xué)進行學(xué)術(shù)訪問。Jason Steck獲得美國國家科學(xué)基金會研究生研究基金（DGE1745303）的支持。

Compliance with ethics guidelines

Xuxu Yang, Jason Steck, Jiawei Yang, Yecheng Wang, and Zhigang Suo declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.