田明陽 王巨豐 杜宏健 馬傳許 王兵

(中國科學技術大學物理系, 合肥微尺度物質科學國家研究中心, 合肥 230026)

鉛鉍(Pb-Bi)合金超導材料被廣泛研究, 但對其低溫物相的結構和超導物性卻知之甚少.本文采用低溫共沉積和低溫退火的方法, 在Si(111)-(7 × 7)襯底生長的Bi(111)超薄薄膜上制備了鉛鉍合金薄膜, 利用掃描隧道顯微術對其結構和電子學性質進行表征.通過結構表征, 確定了薄膜中存在相分離, 同時存在具有三次對稱性的純Bi(111)相和合金相Pb1–xBix, 可歸屬于部分鉍取代的Pb(111)結構.通過電子學性質測量, 進一步證實了Bi(111)相中特征的電子學結構及合金相中的超導行為.變溫實驗表明, 合金相Pb1–xBix的超導轉變溫度是7.77 K, 屬于強耦合超導體.測量了由Bi(111)-Pb1–xBix組成的正常金屬-超導體異質結和超導體-正常金屬-超導體異質結中的鄰近效應, 指出了超導穿透深度可能受界面接觸面積的影響.考慮到鉍可能具有的拓撲屬性, Bi(111)-Pb1–xBix面內異質結界面結構可進一步用于研究其新奇物理效應.

1 引 言

鉍(bismuth, Bi)因具有強的自旋軌道耦合,無論單質鉍還是各種鉍基化合物, 都受到了研究者們的廣泛關注[1,2].鉛鉍(Pb-Bi)合金作為一種超導材料, 不同元素配比的合金相的超導轉變溫度和臨界磁場性質都被大量研究[3?5].有研究表明, 在鉛膜中少量摻鉍可以有效改善薄膜的量子穩(wěn)定性,提高薄膜的超導轉變溫度[6].由于鉍原子和鉛原子半徑相差較小, 根據Hume-Rothery定則[7], 它們混合在一起會形成替代型合金.在合金相圖中,較高溫度制備的鉛鉍合金的穩(wěn)定相為ε相, 即Pb7Bi3[8].Adler和Ng[3]以及Gandhi等[9]的電輸運結果表明合金相大多數(shù)是不同相的混合, 多數(shù)針對鉛鉍合金的研究工作都圍繞它的ε穩(wěn)定相[10?14].人們發(fā)現(xiàn), 低溫條件下制備的鉛鉍合金具有不同于ε相的結構[15,16], 然而少有研究工作能直接給出低溫條件下制備的鉛鉍合金的結構信息, 對其性質更是知之甚少.如, Fujime[15]用電子衍射的方法觀察到Pb-12%Bi在8.9 K下發(fā)生了結構相變; Borromee等[16]發(fā)現(xiàn)鉍含量為52%—65%和87%—91%的合金淬火到–190 ℃時分別出現(xiàn)了兩種結構未知的亞穩(wěn)相.本文主要目標是表征低溫條件下生成的未知合金相物相的結構和超導物性.

本文采用低溫共沉積鉛和鉍的方法在Bi(111)/Si(111)襯底上制備鉛鉍合金薄膜, 利用掃描隧道顯微術(scanning tunneling microscopy, STM)及其譜學技術(scanning tunneling spectroscopy, STS)測量薄膜表面結構和電子學性質.實驗觀測到了鉛鉍薄膜表面存在具有三次對稱結構的兩種物相,可分別歸屬為Bi(111)相和Pb1–xBix合金相, 其中Pb1–xBix合金相的結構與Pb(111)相似, 部分鉛原子被Bi取代(x ≈ 0.1).變溫STS測量的能隙得到合金相的超導轉變溫度為7.77 K, 明顯高于純鉛膜的超導轉變溫度, 可用Mattias rules經驗關系予以解釋[17].實驗測量了不同正常金屬-超導體(normal metal-superconductor, N-S)異質結與超導體-正常金屬-超導體(superconductor-normal metalsuperconductor, S-N-S)異質結中鄰近效應的穿透深度, 討論了N-S界面的接觸面積可能對穿透深度的影響[18?20].

2 實驗部分

2.1 薄膜制備

薄膜制備主要在超高真空(本底真空約為1 ×10–10mbar (1 mbar = 100 Pa))制備腔中進行.Si(111)單晶襯底(10 mm × 2 mm × 1 mm, 合肥科晶)用去離子水、無水乙醇(分析純)、丙酮(分析純)進行超聲清洗.清洗后的Si(111) 襯底傳入真空腔中通過直流加熱的方法進行多次高溫退火(1200 K, 約60 s), 獲得大面積的(7 × 7)重構表面后, 首先沉積約10層(4 nm)左右的Bi(111)單晶膜[21], 再共沉積名義比例約為Pb∶Bi = 1∶1的合金薄膜.Pb和Bi金屬顆粒(Mateck公司, 純度99.995%)用努森源(Knudsen cell)加熱蒸發(fā).合金薄膜沉積時, 襯底溫度保持在100 K, Pb和Bi蒸發(fā)速率為1.5 ?/min, 沉積時間約40 min, 得到合金薄膜名義厚度約 6 nm.合金膜沉積后, 樣品溫度升至約200 K進行低溫退火2 h.

2.2 合金薄膜表面結構和電子結構表征

制備的鉛鉍合金薄膜用掃描隧道顯微鏡(日本,Unisoku USM-1300, 本底真空優(yōu)于1 × 10–10mbar)進行表面原子和電子結構表征, 樣品溫度為4.2 K或400 mK, 采用恒流模式掃描, 同時收集拓撲圖像和電流圖像.薄膜表面的微分電導譜(dI/dV)用鎖相放大技術采集, 正弦調制電壓約0.05—2.00 mV (root mean square, rms), 頻率971 Hz.所用偏壓為相對于針尖的樣品電壓.

根據STM隧穿原理, 微分電導正比于準粒子的局域態(tài)密度, 而超導態(tài)的態(tài)密度Ns為

其中, Nn為正常態(tài)的態(tài)密度, E為能量, Δ為超導能隙.

因此, 可以根據測量的dI/dV譜計算合金相的超導能隙.在實際測量結果中, 必須考慮費米分布函數(shù)的溫度展寬修正, Dynes等[22]引入展寬因子Γ來描述準粒子壽命, (1)式變?yōu)?/p>

同時還有一些測量因素也會帶來能隙特征展寬, 例如所加小的調制電壓和儀器的展寬, 這些外加展寬會帶來系統(tǒng)誤差, 在計算處理時可以用高斯分布函數(shù)來描述這一作用, 因此在能隙擬合時還要卷積一個高斯分布函數(shù).

利用不同溫度T下的微分電導譜, 擬合出一系列超導能隙, 再根據超導能隙和溫度的關系((3)式)[22], 計算出合金相超導轉變溫度Tc.

其中, ? (0) 為0 K下的超導能隙.

3 結果與討論

通過在Bi(111)薄膜襯底表面共沉積鉛鉍原子得到了薄膜樣品(圖1(a)), 其大范圍STM拓撲圖像(圖1(b))顯示出平整的臺階結構.樣品表面存在具有明顯臺階高度差的區(qū)域A和區(qū)域B.如圖1(c)和圖1(d)所示的統(tǒng)計分析表明, A和B兩區(qū)域的單層臺階高度分別為dA= 3.9 ?和dB=2.8 ?, 其中A區(qū)域表面臺階主要以單層高度分布為主, 而B區(qū)域表面臺階單層和雙層高度分布相當.A和B兩個區(qū)域的高分辨原子像如圖1(e)和圖1(g)所示, 對應的快速傅里葉變換(FFT)圖譜分別如圖1(f)和圖1(h)所示.兩相的表面原子結構均表現(xiàn)為三次對稱性, 并確定出A和B相的晶格常數(shù)aA= 4.5 ?和aB= 3.5 ?.根據晶格參數(shù),A相結構與Bi(111)結構一致[23], 可將A相歸屬為由于相分離所形成的近似純相的Bi(111)單晶薄膜, 符合其在Bi(111)襯底表面同質外延生長模式.考慮到鉍易溶于鉛中形成固溶合金[3,8,9],B相應該是部分鉍取代鉛的鉛鉍合金相, 表示為Pb1–xBix, 其晶格參數(shù)與Pb(111) 結構參數(shù)相似.根據表面A和B兩相的面積統(tǒng)計, 同時考慮制備的薄膜厚度約6 nm(21個單原子層), 估算出鉛鉍合金中固溶Bi原子濃度x ≈ 0.1.圖1(g)的原子圖像中表面原子亮度的不均一性反映了鉍替代原子的存在.?zer等[6]的研究表明, 鉍原子濃度在11%時, 薄膜厚度在24個單原子層之前為雙層生長, 之后為單層生長; 而在Bi原子濃度在20%時,一直保持單層模式生長.

圖1 Pb1–xBix合金薄膜的生長與結構表征 (a) 在Bi(111)/Si(111)-(7 × 7)襯底低溫共沉積鉛鉍原子得到的樣品結構示意圖;(b) 樣品表面大范圍的STM圖像; (c), (d) A和B區(qū)域臺階高度分布統(tǒng)計的結果(統(tǒng)計不同區(qū)域大范圍圖像約110幅); (e), (f) A區(qū)域的STM原子圖像及其快速傅里葉變換(fast Fourier transform, FFT)圖譜; (g), (h) B區(qū)域的STM原子圖像及其FFT圖譜.掃描條件: (b) 樣品偏壓Vs = –1 V, 隧穿電流It = 20 pA, 掃描尺寸為500 nm × 500 nm; (e) Vs = –20 mV, It = 2 nA; (g) Vs =5 mV, It = 1 nA, 掃描尺寸為4 nm × 4 nmFig.1.Growth of the Pb1–xBix alloy film and characterization of surface structures: (a) Schematics of the Pb-Bi alloy film grown on Bi(111)/Si(111)-(7 × 7) substrate; (b) STM topography image of the alloy surface (500 nm × 500 nm, sample bias Vs = –1 V and tunneling current It = 20 pA); (c) and (d) step height distribution of A and B phases counted in around 110 images; (e) and (f)atomically-resolved STM image and corresponding fast Fourier transform (FFT) pattern of the A phase (Vs = –20 mV and It =2 nA, 4 nm × 4 nm); (g) and (h) atomically-resolved STM image and corresponding FFT pattern of the B phase (Vs = 5 mV and It = 1 nA, 4 nm × 4 nm).

如圖2(a)和圖2(b)所示, 由于Bi(111)在4.2 K是不超導的, 而鉛鉍合金是超導的, 通過零偏壓電導(zero-bias conductance, ZBC)圖可以進一步清晰地分辨出A和B兩個不同的區(qū)域, 分別對應于不超導的Bi(111)相和Pb1–xBix超導合金相.利用STS表征兩個區(qū)域特征的電子學性質, 如圖2(c)所示, Bi(111)區(qū)域測得的譜(黑線)表現(xiàn)出兩個峰, 分別位于0 和+250 mV附近, 這兩個峰是Bi(111)的特征峰, 對應其表面態(tài)[24,25], 與我們之前得到的Bi(111)的特征dI/dV譜一致[21].在0.4 K極低溫條件下測量的小范圍譜上, A相的Bi(111)表面沒有出現(xiàn)超導能隙, 如圖2(d)黑線所示, 這些譜學特征也證實A區(qū)域符合Bi(111)特征.與A相不同, 在合金相的B區(qū)域, 大范圍dI/dV譜沒有明顯的特征峰(圖2(c)紅線), 但在0.4 K溫度下的測量結果出現(xiàn)明顯的超導能隙(圖2(d)紅線), 清楚地顯示合金相Pb1–xBix具有超導電性.圖2(b)中的ZBC電導譜圖的襯度反映了零偏壓時的A和B兩相的電導差異.

如圖2(e)所示, 當樣品溫度從0.45 K逐漸升高時, 測量得到的合金相Pb1–xBix超導能隙逐漸變弱.在溫度高于7.5 K時, 超導能隙幾乎消失.為了獲得不同溫度下的超導能隙, 對 ± 3 mV范圍內的譜做擬合, 如圖2(e)中黑線所示.相應地,Dynes公式中得到的擬合準粒子壽命從0.45 K時的12.86 ps (Γ = 0.051 meV)降低到7.51 K 時的1.82 ps (Γ = 0.359 meV).圖2(f)給出了擬合得到的超導能隙與溫度的依賴關系.采用(3)式進行擬合, 可以得到超導轉變溫度Tc= 7.77 K.這明顯比文獻報道的純鉛膜的超導轉變溫度(6.0—6.5 K[26])高, 因此可以進一步說明B相為合金相而非純鉛相.根據Mattias rules經驗關系, 當合金結構保持不變時, 用價電子數(shù)為5的鉍原子取代價電子數(shù)為4的鉛原子時, 超導轉變溫度會因為原子平均價電子數(shù)增加而升高, 這與我們觀察到的實驗結果相符合, 同時也與之前的報道一致[6].另外, 通過外延得到的0 K下的超導能隙 ? (0)=1.66 meV, 對應的超導耦合強度 2 ?(0)/(kBTC)=4.94 , 表明Pb1–xBix合金相是強耦合超導體.

圖2 Pb1–xBix合金薄膜的超導物性表征 (a), (b) STM拓撲圖及其相同區(qū)域無磁場時的零偏壓電導像, STM掃描條件: Vs =–90 mV, It = 20 pA, 掃描尺寸為280 nm × 280 nm.(c), (d) 4.2和0.4 K下在Bi(111)(黑線)和Pb1–xBix(紅線)表面區(qū)域采集的不同能量范圍的典型dI/dV譜, 采譜條件: (c) Vs = –1 V, It = 2 nA, 調制偏壓Vmod = 2 mV; (d) Vs = –10 mV, It = 1 nA, Vmod =100 μV.(e) 不同溫度下dI/dV譜, 疊加在實驗譜線上的黑線段(± 3 mV)是基于BCS理論對能隙的擬合.采譜條件: Vs =–10 mV, It = 1 nA, Vmod = 100 μV; (f)超導能隙大小和溫度的依賴關系及擬合結果Fig.2.Electronic properties of the Bi(111) and Pb1–xBix phases: (a) STM image (280 nm × 280 nm) of the Pb-Bi alloy surface; (b) zerobias conductance (ZBC) image acquired within the same area in Fig.(a); (c), (d) representative dI/dV spectra of the Bi(111) region (black line) and Pb1–xBix region (red line) measured with a W tip at 4.2 and 0.4 K in different energy ranges, respectively;(e) temperature-dependent dI/dV spectra, overlaid with the fitting segments (in black) on the basis of BCS theory, and the spectra are shifted vertically for clarity; (f) temperature dependence of the superconducting energy gap extracted from Fig.(e) (black circle)and fitting with temperature-dependent superconducting gap ?(T) (red line) using BCS theory.

實驗中獲得的存在Bi(111)相和Pb1–xBix相相分離的薄膜樣品, 形成了一般很難實現(xiàn)的具有準二維界面的面內正常金屬-超導體(N-S)異質結.同時, 薄膜樣品中正常金屬-超導體異質結有著豐富的構型, 為研究超導鄰近效應, 如穿透深度與異質結幾何構型的關系提供了理想的平臺.對于正常金屬-超導體異質結, 該準二維界面相當于一個約瑟夫森勢壘[18,19], 會顯著影響Andreev反射[20], 進而影響庫伯對的傳輸與超導鄰近效應.圖3中比較了不同N-S界面對正常金屬一側超導鄰近效應穿透深度的影響.圖3(a)給出了一個N-S異質結,其中Pb1–xBix平臺較Bi(111)平臺高約960 pm(圖3(b)).沿著圖3(a)中白色帶箭頭直線(Line 1)從臺階上的超導區(qū)向臺階下的正常金屬區(qū)采集dI/dV譜, 經歸一化后根據空間位置關系畫成圖3(c)所示的二維圖像.可以看到超導能隙在越過臺階進入正常金屬一側后明顯減小, 遠離后逐漸消失.值得注意的是, 在遠離臺階約20 nm以后,仍然能觀測到一個不明顯變化的較小類能隙, 其為Bi(111)表面的特征行為(如圖2(d)所示), 在我們之前的報導中也觀察到過[21].圖3(d)—圖3(f)研究了另外一個N-S異質結, 如圖3(d)中白色帶箭頭直線(Line 2)所示, 這里Pb1–xBix平臺較Bi(111)平臺僅高約210 pm (圖3(e)).可以看到, 對比圖3(c),在距離臺階20 nm處仍保持較明顯的超導能隙(圖3(f)).進一步, 分別提取圖3(c)和圖3(f)中各位點的歸一化零偏壓電導, 如圖3(g)所示.在兩個N-S異質結中, 臺階上側的Pb1–xBix平臺內零偏壓電導都基本為零, 且相對恒定, 僅在靠近臺階處開始增大.在進入較低的正常金屬Bi(111)一側后, Line 1上的零偏壓電導的增加呈現(xiàn)出明顯的不連續(xù)性, 而Line 2上零偏壓電導增加得更為緩慢.用指數(shù)衰減公式對實驗數(shù)據進行擬合[27], 得到鄰近效應穿透深度分別為22 nm(Line 1)和55 nm(Line 2), 更準確的計算應該用復雜的Usadel公式進行擬合[28].

圖3 正常金屬-超導體(N-S)異質結處的鄰近效應 (a) 合金表面大面積STM圖像, 掃描條件為Vs = –98 mV, It = 20 pA,450 nm × 450 nm.(b) 沿圖(a)中白色帶箭頭直線(Line 1)得到的N-S異質結表面高度輪廓線, 顯示異質結兩側高度差約為960 pm.(c) 沿Line 1所采的dI/dV譜經歸一化后畫成的二維電導圖, 采譜間隔為0.75 nm, 采譜條件為Vs = –10 mV, It = 1 nA,Vmod = 100 μV.(d) 合金表面大面積STM圖像, 掃描條件為Vs = –1 V, It = 20 pA, 150 nm × 150 nm.(e) 沿圖(d)中白色帶箭頭直線(Line 2)得到的N-S異質結表面高度輪廓線, 顯示異質結兩側高度差約為210 pm.(f) 由沿Line 2所采的dI/dV譜經歸一化后畫成的二維電導圖, 采譜間隔為1 nm, 采譜條件為Vs = –10 mV, It = 1 nA, Vmod = 100 μV.在圖(c)和圖(f)中, 所有譜已根據Vs = –10 mV處的電導做了歸一化.(g) 沿Line 1和Line 2的歸一化零偏壓電導隨位置的依賴關系.圖中實線為指數(shù)衰減公式擬合結果, 紅色: –0.58 e–y/55.23 + 0.72, 黑色: –0.22 e–y/22.33 + 0.72, y是距離臺階下邊緣的位置坐標Fig.3.Proximity effect at normal metal-superconductor (N-S) heterojunctions: (a) Large-area STM image of the alloy surface (Vs =–98 mV, It = 20 pA, 450 nm × 450 nm).(b) Height profile along the white-arrowed Line 1 as marked in Fig.(a).(c) Two-dimensional (2D) conductance map plotted with normalized dI/dV spectra acquired across the N-S heterojunction along Line 1 with a spacing of 0.75 nm (Vs = –10 mV, It = 1 nA, Vmod = 100 μV).(d) Large-area STM image of the alloy surface (Vs = –1 V, It =20 pA, 150 nm × 150 nm).(e) Height profile along the white-arrowed Line 2 in Fig.(d).(f) 2D conductance map plotted with normalized dI/dV spectra acquired across the N-S heterojunction along Line 2 with a spacing of 1 nm (Vs = –10 mV, It = 1 nA, Vmod =100 μV).In Fig.(c) and Fig.(f), the conductance at the setpoint bias (Vs = –10 mV) in the dI/dV curves is normalized to 1.(g) Plots of the normalized zero-bias conductance (ZBC) along Line 1 (black rectangles) and Line 2 (red circles).The red and black curves are exponential fittings of the data with functions as –0.58 e–y/55.23 + 0.72 and –0.22 e–y/22.33 + 0.72, respectively.y is the distance away from the lower step edge.

對比兩個異質結的結果, 可以觀察到沿箭頭線Line 1的超導能隙在界面處有顯著的變化(圖3(c)),而沿箭頭線Line 2的超導能隙在界面處變化相對較小(圖3(f)), 分別表現(xiàn)為零偏壓電導的陡降和相對平緩的減小(圖3(g)).這一現(xiàn)象與準一維N-S結界面上的鄰近效應類似[27,29?31].在我們的實驗中, 產生這一差異的原因可能和Pb-Bi合金與Bi膜的接觸面積大小有關.由于低溫相的Pb-Bi合金是在200 K退火條件下生成的, 導致形成的不同的Pb-Bi合金島與Bi膜的接觸面積不同, 從而引起在Bi膜中的超導穿透深度差異.較大的界面臺階高度主要是由退火過程中Pb-Bi島的外延生長產生的, 圖3(a)和圖3(d)中Pb-Bi相的形貌也可以體現(xiàn)出這一特征, 因而導致較高的Pb-Bi島與Bi膜的N-S接觸面積反而較小.

圖4(a)給出了超導體-正常金屬-超導體(S-NS)約瑟夫森結, 即面內的Pb1–xBix-Bi(111)-Pb1–xBix的結構, 其中, 正常金屬區(qū)域寬度為23 nm, 兩側超導體的臺階高度分別為0.61和1.14 nm.圖4(b)和圖4(c)分別給出了沿該S-N-S異質結采的歸一化后的dI/dV譜和由其轉化而成的二維微分電導圖.可以看到, 超導能隙在兩側超導區(qū)域始終保持均一大小, 跨過N-S界面時能隙有所減小, 但在整個Bi(111)區(qū)域都保持明顯的超導能隙.對比圖3(c)和圖3(f)中N-S異質結的結果, 可以看到S-N-S異質結中的超導鄰近效應被顯著增強了.這是在兩側N-S界面發(fā)生多次Andreev反射的結果.從歸一化的隧穿譜中取出零偏壓電導, 如圖4(d)所示,零偏壓電導在經過Bi(111)區(qū)域時只有輕微的增加, 且在不同高度臺階附近的變化是不一樣的: 左側較低的臺階處, 零偏壓電導變化緩慢連續(xù); 而在右側高臺階處, 則突變不連續(xù).這一結果與圖3一致.考慮到鉍可能存在的拓撲屬性, 由類似的SN和S-N-S異質結引起的Bi(111)超導可能蘊含著新穎物理效應, 如拓撲超導[32?36]與Majorana零能模[37?39]等.

圖4 超導體-正常金屬-超導體(S-N-S)異質結中的鄰近效應 (a) 沿著插圖所示白線得到的S-N-S異質結高度輪廓線, 插圖是與圖3(d)相同的鉛鉍合金表面STM圖像, 掃描條件為Vs = –1 V, It = 20 pA, 150 nm × 150 nm; (b) 沿圖(a)中白線所采的歸一化后的61條dI/dV譜, 采譜間隔1 nm, 采譜條件為Vs = –10 mV, It = 1 nA, Vmod = 100 μV;(c) 由圖(b)所示的歸一化dI/dV譜畫成的二維微分電導圖; (d) 從圖(c)中得到的S-N-S異質結中零偏壓電導隨位置的變化Fig.4.Proximity effect at the superconductor-normal metalsuperconductor (S-N-S) heterojunction: (a) Height profile of the S-N-S heterojunction along the white line shown in the inset STM image, which is the same as Fig.3(d) (Vs =–1 V, It = 20 pA, 150 nm × 150 nm); (b) normalized dI/dV curves acquired across the S-N-S heterojunction along the white line in Fig.(a) with a spacing of 1 nm (Vs = –10 mV,It = 1 nA, Vmod = 100 μV); (c) 2D conductance map plotted with the normalized dI/dV spectra in Fig.(b); (d) plot of the site-dependent ZBC in Fig.(c) along the S-N-S heterojunction.

4 結 論

采用低溫共沉積的方法制備了鉛鉍合金薄膜,利用STM/STS研究了其原子結構和超導物性.實驗發(fā)現(xiàn)了合金樣品中存在相分離現(xiàn)象, 產生純鉍相Bi(111)和合金相Pb1–xBix.通過原子結構與超導特性表征, 確定合金相是部分鉛被鉍取代的Pb(111)結構.通過測量變溫STS譜及BCS理論擬合, 得到合金相的超導轉變溫度為7.77 K, 較純鉛膜的超導轉變溫度高, 符合Mattias rules經驗關系.研究了Bi(111)-Pb1–xBix組成的正常金屬-超導體及超導體-正常金屬-超導體異質結中準二維界面處的鄰近效應, 發(fā)現(xiàn)超導穿透深度可能受到界面接觸面積的影響.鑒于鉍可能具有的拓撲屬性, 本文制備的合金薄膜中的Bi(111)-Pb1–xBix異質結處可能存在新奇物理效應, 值得未來進一步研究.