祝平 張強(qiáng)? 芶華松 王平平邵溥真 小林郁夫 武高輝

1) (哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150001)

2) (哈爾濱工業(yè)大學(xué), 先進(jìn)結(jié)構(gòu)功能一體化材料與綠色制造技術(shù)工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 哈爾濱 150001)

3) (日本東京工業(yè)大學(xué)材料系, 東京 152-8550)

采用第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法, 研究了金剛石/鋁復(fù)合材料的界面性質(zhì)及界面反應(yīng).計(jì)算結(jié)果表明: 金剛石(100)/鋁(111)界面粘附功更大, 相比金剛石(111)/鋁(111)的界面粘附功4.14 J/m2提高了41%.同時(shí), 金剛石(100)/鋁(111)界面處形成Al—C鍵合的趨勢(shì)更強(qiáng).Al—C鍵的引入能夠促進(jìn)金剛石(100)/鋁(111)界面處C—C鍵的形成, 提高界面粘附功.利用真空氣壓浸滲法制備金剛石/鋁復(fù)合材料, 并對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行多尺度表征.在金剛石{100}面觀察到界面產(chǎn)物Al4C3, 且界面脫粘多發(fā)生在金剛石{111}面，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與計(jì)算結(jié)果相一致.濕熱實(shí)驗(yàn)研究了界面反應(yīng)對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料的影響, 進(jìn)一步表明抑制Al4C3生成、改善界面選擇性結(jié)合對(duì)于提高金剛石/鋁復(fù)合材料性能及穩(wěn)定性具有重要意義.本文的研究為第一性原理計(jì)算金剛石/金屬的界面性質(zhì)提供了新的思路, 也對(duì)金剛石/金屬?gòu)?fù)合材料的設(shè)計(jì)具有重要的指導(dǎo)意義.

1 引 言

金剛石/鋁復(fù)合材料具有高導(dǎo)熱、低膨脹、低密度等優(yōu)良特性, 其作為第四代熱管理材料在電子封裝領(lǐng)域具有廣闊發(fā)展前景.金剛石/鋁的界面結(jié)合是材料制備與設(shè)計(jì)的關(guān)注熱點(diǎn).金剛石具有極強(qiáng)的化學(xué)惰性, 其與大多數(shù)純金屬間的潤(rùn)濕性很差,因此改善界面結(jié)合對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料熱性能和力學(xué)性能的提高起著至關(guān)重要的作用[1].研究表明,在制備金剛石/鋁復(fù)合材料過程中, 容易形成界面產(chǎn)物Al4C3[2].Al4C3的形成有利于金剛石與鋁之間的界面結(jié)合; 但其具有脆性和吸濕性的特點(diǎn), 在潮濕環(huán)境它將與水蒸氣反應(yīng), 破壞復(fù)合材料界面完整性, 嚴(yán)重?fù)p害復(fù)合材料熱導(dǎo)率[3].

目前已有大量關(guān)于金剛石/鋁復(fù)合材料界面改性的實(shí)驗(yàn)研究, 包括金剛石顆粒表面處理[4?8]、基體金屬合金化[9,10]以及復(fù)合材料制備工藝優(yōu)化[11,12]等.Wu等[13]認(rèn)為Cu元素的加入能夠降低鋁基體的熔點(diǎn), 界面相Al2Cu使金剛石/鋁界面得到強(qiáng)化.Monje等[14]通過氣壓浸滲和原位化學(xué)表面改性制備了金剛石/鋁復(fù)合材料, 指出清潔或重構(gòu)的金剛石表面有利于界面熱傳導(dǎo).Li等[15]提出了一種在金剛石表面低溫合成SiC的新方法, SiC界面層的引入使復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了12.9%, 且在潮濕環(huán)境中表現(xiàn)出良好的導(dǎo)熱穩(wěn)定性.

近年來, 基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算也成為材料界面及導(dǎo)熱研究的有效手段[16?21], 促進(jìn)了物理學(xué)、化學(xué)和材料科學(xué)等學(xué)科的發(fā)展.利用第一性原理對(duì)界面性質(zhì)進(jìn)行分析, 可以在理論上對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行更深入闡述.Qi和Hector[22]利用VASP軟件包研究了氫吸附對(duì)金剛石/鋁界面結(jié)合和轉(zhuǎn)移的影響, 計(jì)算表明未重構(gòu)金剛石{111}是清潔金剛石與鋁的有利表面.吳孔平等[23]由原子軌道態(tài)密度分析金屬誘導(dǎo)帶隙態(tài)產(chǎn)生于金剛石一側(cè), 并根據(jù)平均靜電勢(shì)計(jì)算結(jié)果得到金剛石/鋁界面的肖特基勢(shì)壘的高度為1.03 eV.Zhao等[18]利用第一性原理計(jì)算解釋了α-Al核傾向于在C終端中心位置的Al4C3(0001)上形成的原因.上述計(jì)算均與實(shí)驗(yàn)符合良好, 但有關(guān)金剛石不同晶面與鋁界面性質(zhì)的系統(tǒng)研究尚未報(bào)道.

本文利用第一性原理計(jì)算金剛石/鋁的界面性質(zhì), 根據(jù)粘附功、界面電子結(jié)構(gòu)分析了金剛石/鋁體系中Al, C相互作用及Al4C3的引入對(duì)金剛石/鋁界面性質(zhì)的影響.采用真空氣壓浸滲法制備金剛石/鋁復(fù)合材料, 對(duì)其界面反應(yīng)進(jìn)行研究; 通過濕熱實(shí)驗(yàn)研究界面反應(yīng)對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料性能的影響規(guī)律, 闡明界面反應(yīng)調(diào)控對(duì)于復(fù)合材料熱性能穩(wěn)定性的重要意義.

2 實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法

2.1 樣品制備

選用純鋁及金剛石顆粒作為實(shí)驗(yàn)原材料.其中, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%的工業(yè)純鋁作為基體, 廠家為東北輕合金有限責(zé)任公司; MBD4型, 粒徑為100 μm的人造單晶金剛石顆粒為增強(qiáng)體, 廠家為河南飛孟金剛石股份有限公司.采用真空氣壓浸滲法制備金剛石/鋁復(fù)合材料, 浸滲溫度為700 ℃,浸滲時(shí)間為30 min.制備金剛石/鋁復(fù)合材料中增強(qiáng)體體積分?jǐn)?shù)約為60%.

2.2 表征方法

使用Helios Nanolab600i掃描電鏡對(duì)金剛石形貌及復(fù)合材料微觀組織進(jìn)行觀察.采用型號(hào)為Dimension Icon的原子力掃描探針顯微鏡對(duì)金剛石不同晶面形貌及粗糙度進(jìn)行表征.使用型號(hào)為Talos F200×的場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（transmission electron microscope, TEM）觀察金剛石/鋁復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu), 該試樣由美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Helios Nanolab600i聚焦離子束掃描電子顯微鏡（focused ion beam, FIB）制備.利用德國(guó)耐馳公司LFA467Nanoflash熱導(dǎo)率測(cè)試儀測(cè)試復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)（k）.根據(jù)阿基米德原理測(cè)試復(fù)合材料的密度（ρ）, 混合定律計(jì)算比熱容（c）, 代入公式λ=k × ρ × c即可計(jì)算得到金剛石/鋁復(fù)合材料熱導(dǎo)率.利用INSTRON-5569電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試金剛石/鋁復(fù)合材料三點(diǎn)彎曲性能, 試樣尺寸為3 mm × 4 mm × 36 mm.濕熱環(huán)境實(shí)驗(yàn)在東莞皓天試驗(yàn)設(shè)備有限公司的SMC-150PF恒溫恒濕試驗(yàn)箱中進(jìn)行, 測(cè)試溫度設(shè)定為70 ℃, 濕度設(shè)定為90% R.H, 溫度波動(dòng) ± 2 ℃, 濕度偏差+2%,–3% R.H.第0, 3, 6, 12, 24, 36, 48和60 d時(shí)取出測(cè)試其熱導(dǎo)率, 濕熱前和濕熱60 d后分別測(cè)試其三點(diǎn)彎曲性能.

2.3 計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法, 對(duì)金剛石/鋁界面性質(zhì)進(jìn)行研究.使用Materials Studio 2017中的Materials Visualizer模塊進(jìn)行模型搭建及界面匹配; 結(jié)構(gòu)優(yōu)化、能量計(jì)算及電子結(jié)構(gòu)計(jì)算在CASTEP模塊下完成.計(jì)算選取Ultrasoft超軟贗勢(shì)[24], 交換關(guān)聯(lián)泛函使用GGA-PBE形式[25],布里淵區(qū)K點(diǎn)取樣選取Monkhorst-Pack網(wǎng)格[26].鋁晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化及表面計(jì)算采用截?cái)嗄転?10 eV,K點(diǎn)網(wǎng)格分別為8 × 8 × 8和18 × 18 × 1; 金剛石晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化及表面計(jì)算選取截?cái)嗄転?00 eV,K點(diǎn)網(wǎng)格分別為8 × 8 × 8和8 × 8 × 1; 界面模型最佳界面間距測(cè)試及結(jié)構(gòu)優(yōu)化使用截?cái)嗄転?00 eV, K點(diǎn)網(wǎng)格為7 × 7 × 1.自洽場(chǎng)能量收斂到1 × 10–5eV/atom, 弛豫到每個(gè)原子間的力不超過0.03 eV/?, 應(yīng)力誤差不超過0.05 GPa, 位移誤差不超過0.001 ?.

3 結(jié)果與討論

3.1 金剛石/鋁界面性質(zhì)第一性原理計(jì)算

3.1.1 模型構(gòu)建與優(yōu)化

金剛石和鋁均屬于立方晶系, 面心立方布喇菲點(diǎn)陣.其中, 人造單晶金剛石為六-八面體, 由{111}與{100}兩個(gè)晶面族圍封而成, 鋁密排面為{111}.(111)和(100)晶面分別屬于{111}和{100}晶面族,因此, 計(jì)算金剛石(111)/鋁(111)和金剛石(100)/鋁(111)兩種界面模型可為金剛石/鋁界面性質(zhì)研究提供明確參考.

為使界面模型中金剛石和鋁表面層的厚度足以反映塊體性質(zhì), 首先計(jì)算了金剛石、鋁的晶格常數(shù)和表面能.金剛石的晶格常數(shù)為3.568 ?, 與文獻(xiàn)計(jì)算值3.547 ?[27]及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)3.560 ?[28]相近;鋁的晶格常數(shù)4.047 ?也與Liu等[29]和Xu等[30]的計(jì)算結(jié)果4.050 ?, 4.044 ?相吻合, 即計(jì)算參數(shù)選取滿足精度要求.表面能計(jì)算結(jié)果表明, 六層金剛石(111)、七層金剛石(100)以及五層鋁(111)面的表面能趨于穩(wěn)定, 分別為5.75 J/m2, 9.83 J/m2和0.81 J/m2.基于此, 確定了構(gòu)建金剛石(111)/鋁(111)、金剛石(100)/鋁(111)兩種界面模型的表面層數(shù).為使兩種模型具有良好的匹配程度, 選取金剛石(111) [ ˉ211] ∥鋁(111) [ 10ˉ1] 、金剛石(100) [ 011] ∥鋁(111) [ ˉ101] 兩組位向關(guān)系建立界面模型, 錯(cuò)配度分別為1.3%和6.8%, 鋁層上方均加入15 ?真空層.金剛石(111)/鋁(111)界面模型和金剛石(100)/鋁(111)界面模型如圖1所示.

圖1 (a), (b) 金剛石(111)/鋁(111)主、俯視圖; (c), (d) 金剛石(100)/鋁(111)主、俯視圖Fig.1.(a), (b) Front and top view of model diamond(111)/Al(111); (c), (d) front and top view of model diamond(100)/Al(111).

采用UBER（universal binding energy relation）曲線測(cè)試模型最佳界面間距d0, 使構(gòu)建界面模型更合理穩(wěn)定.測(cè)試得到金剛石(111)/鋁(111)、金剛石(100)/鋁(111)模型最佳界面間距分別為1.95 ?和1.70 ?.隨后, 對(duì)兩種界面模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 僅弛豫界面處兩層鋁原子和兩層碳原子, 并利用(1)式計(jì)算其界面粘附功Wad.結(jié)果表明, 金剛石(111)/鋁(111)的界面粘附功為4.14 J/m2,金剛石(100)/鋁(111)的界面粘附功為5.85 J/m2,后者較前者的界面粘附功提高了41%.界面粘附功越大, 界面結(jié)合越強(qiáng), 界面粘附功最大、界面間距最小的界面具有最強(qiáng)的界面結(jié)合性能和最佳的穩(wěn)定性[31].因此, 金剛石(100)面與鋁(111)面的結(jié)合力更強(qiáng).

其中EA/B為界面A/B的總能量; EAslab為構(gòu)成界面的表面模型A的總能量; EBslab為構(gòu)成界面的表面模型B的總能量; A為構(gòu)建界面的面積.

3.1.2 金剛石/鋁界面差分電荷密度分析

進(jìn)一步分析兩種金剛石/鋁模型界面處的電荷轉(zhuǎn)移, 模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的差分電荷密度如圖2所示.金剛石碳原子之間存在大量電荷聚集, 且為球狀, 呈現(xiàn)共價(jià)鍵合的特點(diǎn).在金剛石(111)/鋁(111)界面處, 碳原子附近呈淡紅色, 得到少量電荷, 鋁原子在靠近碳原子的一側(cè)存在較多電荷損耗;相較于金剛石(111)/鋁(111), 金剛石(100)/鋁(111)中碳原子附近紅色區(qū)域顏色變深、范圍變大,在碳原子與鋁原子之間存在橢球狀電荷聚集區(qū)域,高電荷密度分布在碳原子一側(cè).電荷轉(zhuǎn)移促進(jìn)Al—C鍵合形成, 且電荷轉(zhuǎn)移越多, 形成鍵合趨勢(shì)越強(qiáng).因而金剛石(100)面的碳原子與鋁原子之間相互作用更強(qiáng), 界面粘附功更大.

圖2 (a), (b) 金剛石(111)/鋁(111); (c), (d) 金剛石(100)/鋁(111)差分電荷密度圖Fig.2.Differential charge density image of model: (a), (b) Diamond (111)/Al(111); (c), (d) diamond(100)/Al(111).

3.1.3 金剛石/鋁界面分波態(tài)密度分析

為明確原子間成鍵本質(zhì), 分別對(duì)兩種模型界面附近兩層Al原子及兩層C原子的分波態(tài)密度（PDOS）進(jìn)行分析, 如圖3所示.對(duì)于金剛石(111)/鋁(111)界面, 界面處第一層Al原子的s, p軌道具有更寬的能量范圍, 在–12.4—–11.2 eV出現(xiàn)了新的能量狀態(tài).在–4.8—–1.5 eV范圍內(nèi), 第一層Al原子的電子態(tài)密度相對(duì)第二層Al的峰強(qiáng)和峰位均發(fā)生了變化.而界面碳原子在該范圍內(nèi)出現(xiàn)了尖銳的雜化峰, 對(duì)比可知, Al原子與C原子存在相互作用.界面附近C原子在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度不為零, 在金屬Al的誘導(dǎo)作用下呈現(xiàn)一定的金屬性質(zhì).且在0.8—3.9 eV附近, C原子p軌道與Al原子s軌道的電子態(tài)密度出現(xiàn)共振峰, 而大于5.5 eV的范圍內(nèi), 兩層Al, C原子各自態(tài)密度無明顯差別.

圖3 金剛石/鋁界面分波態(tài)密度 (a) 金剛石(111)/鋁(111); (b) 金剛石(100)/鋁(111)Fig.3.PDOS of diamond/Al interface: (a) Diamond(111)/Al(111); (b) diamond(100)/Al(111).

金剛石(100)/鋁(111)中的電子態(tài)密度主要由C原子的p軌道和Al原子的p軌道貢獻(xiàn).界面處Al原子在–16—12 eV附近出現(xiàn)新的峰值, 表明C的s軌道與Al的s及p軌道產(chǎn)生雜化作用.在–4.4, –3.5 和–2.8 eV處, 界面Al原子與C原子的p軌道出現(xiàn)多處共振峰, 界面處C原子與Al原子成鍵特征明顯.界面處C原子的s, p軌道態(tài)密度均向費(fèi)米能級(jí)附近移動(dòng), 且Al原子在0—13.5 eV范圍內(nèi)具有較大的態(tài)密度, 有利于C與Al原子相互作用形成Al—C鍵.此外, 界面處C原子的態(tài)密度峰形尖銳, 出現(xiàn)2.1 eV的贗能隙, 表明金剛石C原子具有強(qiáng)烈的共價(jià)特性.而第二層碳原子態(tài)密度受Al, C界面的影響較小.綜上, 金剛石(100)/鋁(111)比金剛石(111)/鋁(111)中Al, C分波態(tài)密度重疊區(qū)域更大, 且尖峰數(shù)目更多, 因此模型金剛石(100)/鋁(111)中Al與C之間雜化作用更加強(qiáng)烈, 形成離子鍵（少量共價(jià)鍵）的趨勢(shì)更大, 與差分電荷密度分析結(jié)果一致.

3.1.4 金剛石/鋁界面原子軌道布居分析

原子軌道布居數(shù)可以描述各個(gè)原子軌道電子分布情況, 對(duì)形成的鍵合進(jìn)行定量分析.金剛石/鋁界面模型界面層鋁、碳原子軌道布居分析如表1所列, 相應(yīng)原子編號(hào)如圖4所示.

圖4 金剛石/鋁界面模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化后局部圖 (a) 金剛石(111)/鋁(111); (b) 金剛石(100)/鋁(111)Fig.4.Partial image of optimized structure of diamond/Al interface: (a) Diamond(111)/Al(111); (b) diamond(100)/Al(111).

表1 金剛石/鋁界面原子軌道布居分析Table 1.Atomic orbital population analysis of diamond/Al interface.

在金剛石/鋁兩種界面模型中, 界面處鋁原子均失去電子, 碳原子得到電子, 鋁和碳的價(jià)電子均主要集中在p軌道.對(duì)于金剛石(111)/鋁(111)界面, 界面處三個(gè)鋁原子均失去0.36e, 碳原子得到0.25e和0.26e.C和Al之間存在電荷轉(zhuǎn)移, Al的s, p軌道價(jià)電子向C的s, p軌道轉(zhuǎn)移, 形成Al—C鍵合; 金剛石(100)/鋁(111)界面附近鋁原子向碳原子靠近, 碳原子得到電荷增加為0.43e, 電荷增加主要體現(xiàn)在C的s軌道, Al的s軌道失去更多電荷.電荷轉(zhuǎn)移越多, 形成鍵合越強(qiáng), 所以金剛石(100)/鋁(111)界面形成的Al—C鍵強(qiáng)于金剛石(111)/鋁(111).鍵重疊布居分析表明, 金剛石(100)/鋁(111)中Al—C鍵長(zhǎng)平均為0.208 nm, 小于金剛石(111)/鋁(111)中Al—C鍵長(zhǎng)0.211 nm.因此, 金剛石(100)/鋁(111)中形成Al—C鍵能更高, 界面粘附功更大, 界面更穩(wěn)定.

3.2 考慮界面反應(yīng)的金剛石(100)/鋁(111)界面性質(zhì)第一性原理計(jì)算

由上述計(jì)算結(jié)果可知, 金剛石(100)面與Al(111)面形成Al—C鍵合的趨勢(shì)更強(qiáng), 更容易形成界面產(chǎn)物Al4C3.為了進(jìn)一步研究Al4C3形成對(duì)金剛石/鋁界面的影響, 將界面反應(yīng)考慮到金剛石(100)/鋁(111)界面模型構(gòu)建中.

采用在金剛石(100)/鋁(111)界面引入Al—C鍵的方式模擬存在界面反應(yīng)的金剛石(100)/鋁(111)界面（簡(jiǎn)寫為修正的金剛石(100)/鋁(111)）.首先, 優(yōu)化了添加C原子的位置和個(gè)數(shù).共考慮了C原子在Al原子正上方（①）, C原子在兩個(gè)Al原子中間的上方（②）和C原子在四個(gè)Al原子中間的上方（③）三種位置情況, 如圖5(b)所示.并研究了不同C原子在Al原子表面覆蓋率（0.25, 0.50和1.00 個(gè)原子層（ML））對(duì)吸附能的影響.(2)式為吸附能計(jì)算公式, 計(jì)算結(jié)果列于表2.參照Al4C3晶體中Al—C鍵長(zhǎng), 吸附模型中Al—C鍵長(zhǎng)確定為1.94 ?.由于吸附能越大越穩(wěn)定, 最終選擇C原子吸附在②位置, 覆蓋率選擇為0.50 ML, 其模型示意圖如圖5(d)所示.

表2 不同覆蓋率及不同吸附位置時(shí)C原子在Al(111)表面的吸附能 (eV·atom–1)Table 2.Adsorption energy of C atom on Al (111)surface with different coverage and adsorption position (eV·atom–1).

圖5 C原子在Al(111)表面吸附位置確定 (a) Al(111)表面模型; (b) C原子在Al(111)表面吸附位置俯視圖; (c) Al4C3模型局部圖; (d) 優(yōu)化的C原子在Al(111)表面的位置Fig.5.Determination of adsorption position of C atom on Al (111) surface: (a) Al (111) surface model; (b) top view of the adsorption position of C atom on Al (111) surface; (c) the local map of Al4C3 model; (d) the position of the optimized C atom on Al (111)surface.

其中Ead為模型的吸附能; EAl-C為吸附模型的總能量; EAl為清潔Al(111)表面的能量; EC為吸附C原子的能量; N為添加C原子的數(shù)量.

基于上述計(jì)算結(jié)果, 在金剛石(100)/鋁(111)模型的界面處添加兩個(gè)C原子, 引入Al—C鍵, 研究修正的金剛石(100)/鋁(111)模型的界面性質(zhì).圖6為結(jié)構(gòu)優(yōu)化前后的模型示意圖.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,鋁在界面附近的兩層原子均出現(xiàn)較大幅度弛豫.第二層鋁原子產(chǎn)生褶皺.此外, 金剛石(100)的C原子相互靠近, 具有成鍵趨勢(shì).模型粘附功計(jì)算結(jié)果為9.72 J/m2, 顯著大于前述兩種模型, 即Al—C鍵合的引入增強(qiáng)了金剛石與鋁之間的界面結(jié)合.

圖6 修正的金剛石(100)/鋁(111)模型示意圖 (a), (c) 優(yōu)化前; (b), (d) 優(yōu)化后Fig.6.Schematic diagram of diamond(100)/Al(111) modified model: (a), (c) Before optimization; (b), (d) after optimization.

修正的金剛石(100)/鋁(111)模型差分電荷密度如圖7所示.Al1與C1間由于存在Al—C鍵聚集較多電荷.由圖7(b) 可知, C3與其左側(cè)的C原子之間也存在電荷轉(zhuǎn)移, 金剛石(100)表面的C原子在引入Al—C鍵的影響下具有重構(gòu)趨勢(shì).此外, C1與C3, C4之間, C2與C5, C6之間聚集大量電荷, 形成共價(jià)鍵特征明顯.因此, Al4C3的引入促進(jìn)了界面處C原子之間的相互作用, 同時(shí)C與Al一側(cè)通過Al—C化學(xué)鍵相連, 有利于金剛石與鋁之間的界面結(jié)合.

圖7 修正的金剛石(100)/鋁(111)模型差分電荷密度分析 (a) 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后模型俯視圖; (b) (a)中①截面差分電荷密度圖;(c) (a)中②截面差分電荷密度圖; (d) (b)中虛線部分的差分電荷密度圖Fig.7.Differential charge density analysis of diamond(100)/Al(111) modified model: (a) Top view of the model after structure optimization; (b) cross section differential charge density diagram of ① in Fig.(a); (c) cross section differential charge density diagram of ② in Fig.(a); (d) the differential charge density diagram of the dotted line in Fig.(b).

圖8為引入Al—C鍵合后修正的金剛石(100)/鋁(111)模型的界面分波態(tài)密度.引入C原子與第一層Al原子存在鍵合, 在–12.2—–10.1 eV范圍內(nèi)C的p軌道與Al的s, p軌道存在共振峰.且在–4.3, –3.0和、–1.5 eV附近, C原子的p軌道與Al原子層的p軌道出現(xiàn)多處相似峰值, 費(fèi)米能級(jí)附近添加C原子的能量狀態(tài)顯著增強(qiáng), 即Al—C鍵的形成使C原子具有一定金屬性質(zhì).在10.3—–15.1 eV附近, C和Al原子也存在相似的能量狀態(tài).同時(shí), C原子的引入使界面處的第一層金剛石碳原子s軌道的的分波態(tài)密度在–17.3—–14.9 eV附近出現(xiàn)明顯峰值, 且C原子p軌道與第一層金剛石碳原子的p軌道的態(tài)密度在–10.2—4.1 eV范圍內(nèi)具有高度一致性, 形成C—C共價(jià)鍵特征明顯.而第二層金剛石碳原子受界面影響作用減弱, 雖然費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度值不為零, 呈現(xiàn)出一定金屬性質(zhì), 但其值顯著低于C原子及第一層金剛石碳原子.綜上, 引入Al—C鍵能夠促進(jìn)界面處C—C的相互作用, 有利于金剛石與鋁的界面結(jié)合.

圖8 修正的金剛石(100)/鋁(111)模型的分波態(tài)密度Fig.8.PDOS of diamond (100)/Al(111) modified model.

3.3 金剛石/鋁復(fù)合材料界面反應(yīng)與界面選擇性

為研究金剛石/鋁復(fù)合材料界面反應(yīng), 將制備所得復(fù)合材料利用堿洗法腐蝕掉鋁基體, 提取出金剛石顆粒形貌如圖9所示.圖中金剛石顆粒完整,棱角整齊.金剛石{100}面存在明顯針狀蝕坑, 該面與鋁基體反應(yīng)形成界面產(chǎn)物Al4C3; 而金剛石{111}晶面較為光滑, 即金剛石與鋁基體間的反應(yīng)具有界面選擇性, Al4C3更容易在金剛石{100}面形成.

圖9 復(fù)合材料中提取金剛石的SEM形貌 (a) 提取金剛石顆粒整體形貌; (b) 提取金剛石顆粒局部形貌; (c) 單個(gè)金剛石顆粒形貌; (d) {100}晶面上的Al4C3蝕坑Fig.9.SEM morphology of diamond extracted from diamond/Al composites: (a) Overall morphology of extracted diamond particles; (b) local morphology of extracted diamond particles; (c) morphology of single diamond particle;(d) Al4C3 pits on {100} plane.

圖10 所示為復(fù)合材料原子力顯微鏡照片.金剛石{111}表面較為平整, 粗糙度Ra為5.53 nm.而金剛石{100}面觀察到大量針狀反應(yīng)物, 表面粗糙度Ra為8.85 nm.分析結(jié)果與前述吻合, 即金剛石{100}面與鋁反應(yīng)生成Al4C3, 使金剛石表面粗糙度增大, 而金剛石{111}面幾乎無界面反應(yīng)發(fā)生.Monje等[12]報(bào)道在760 ℃、金剛石與液態(tài)鋁接觸時(shí)間趨近于零的條件下, 金剛石{100}面生成大量Al4C3, 而{111}面幾乎沒有任何產(chǎn)物.Che等[32]通過實(shí)驗(yàn)認(rèn)為Al4C3在金剛石{100}面成核速率高于{111}面, 與本文結(jié)果一致.

圖10 復(fù)合材料中金剛石原子力顯微鏡照片 (a) 金剛石{111}面; (b) 金剛石{111}面 10 μm × 10 μm面積; (c) 金剛石{100}面; (d) 金剛石{100}面10 μm × 10 μm面積Fig.10.AFM photographs of diamond surface in composites: (a) Diamond {111}; (b) diamond {111} with 10 μm ×10 μm area; (c) diamond {100}; (d) diamond {100} with 10 μm ×10 μm area.

進(jìn)一步對(duì)復(fù)合材料界面反應(yīng)進(jìn)行表征.圖11(a)為透射電鏡下觀察金剛石{100}/鋁復(fù)合材料界面顯微組織.金剛石{100}面與鋁基體之間存在片狀及棒狀的Al4C3, 其位置用紅色數(shù)字標(biāo)出.Al4C3延伸到鋁基體中, 另一側(cè)與凹凸不平的金剛石邊界相連, 金剛石{100}與鋁之間構(gòu)成反應(yīng)型界面.圖11(b)為金剛石{111}/鋁界面處的高分辨圖像, 金剛石與鋁之間界面平齊, 無界面產(chǎn)物Al4C3, 未觀察到發(fā)現(xiàn)含氧非晶層.此外, 發(fā)現(xiàn)了金剛石與鋁存在一組位相關(guān)系, 即: 金剛石 ( 1ˉ11) 平行于鋁 ( 1ˉ11).一方面, 高分辨下觀察到了金剛石與鋁的位相關(guān)系, 證明復(fù)合材料中金剛石與鋁面屬于穩(wěn)定結(jié)合面.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 前述第一性原理建立模型具有合理性.另一方面, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明金剛石{100}面更容易與鋁形成Al4C3, 且進(jìn)一步觀察到界面處Al4C3的生長(zhǎng)形態(tài).

圖11 復(fù)合材料界面反應(yīng)表征 (a) 金剛石{100}/鋁界面處Al4C3形貌; (b) 金剛石/鋁界面處的位相關(guān)系Fig.11.Characterization of interface reaction of composites:(a) Al4C3 morphology at the interface of diamond{100}/Al;(b) phase relationship at diamond/Al interface.

金剛石與鋁的界面選擇性和金剛石表面碳原子成鍵狀態(tài)密切相關(guān).結(jié)合上述第一性原理計(jì)算結(jié)果, 金剛石(100)面與鋁界面粘附功更大, 界面結(jié)合更強(qiáng), 因此金剛石(100)面更易與鋁粘附; 此外,金剛石(100)面與鋁(111)面在界面處電荷轉(zhuǎn)移更多, 形成Al—C鍵合趨勢(shì)更強(qiáng), 鋁與碳反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在金剛石(100)面.第一性原理計(jì)算從原子鍵合與電荷轉(zhuǎn)移的角度解釋了界面反應(yīng)在金剛石不同晶面上的差異性.

3.4 界面反應(yīng)對(duì)復(fù)合材料的影響

3.4.1 界面反應(yīng)對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料性能的影響

Al4C3對(duì)復(fù)合材料綜合性能的影響受到研究者們廣泛關(guān)注.雖然Al4C3可以改善金剛石與鋁間的界面結(jié)合, 但其在潮濕環(huán)境中發(fā)生水解, 不利于復(fù)合材料性能.因此, 通過濕熱環(huán)境處理研究界面反應(yīng)對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料的影響.金剛石/鋁初始熱導(dǎo)率平均為610.2 W/(m·K), 其歸一化熱導(dǎo)率隨濕熱處理時(shí)間變化曲線如圖12所示.

圖12 濕熱處理后金剛石/鋁復(fù)合材料歸一化熱導(dǎo)率變化Fig.12.The variation of normalized thermal conductivity of diamond/Al composites after heat-moisture treatment.

由于真空氣壓浸滲法制備的復(fù)合材料致密度高, 水分率先接觸試樣表面, 使暴露于表面的Al4C3水解, 而不易進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部, 因此初期復(fù)合材料熱性能下降緩慢.隨濕熱時(shí)間延長(zhǎng), 水分滲入材料內(nèi)部, 熱導(dǎo)率下降速率變快.后期Al4C3幾乎全部水解, 濕熱環(huán)境對(duì)材料性能影響已達(dá)到最低, 熱導(dǎo)率變化趨于平緩.測(cè)試復(fù)合材料原始及濕熱60 d后的力學(xué)性能, 其抗彎強(qiáng)度從247.6 MPa降低到138.5 MPa.由此可見, 界面產(chǎn)物Al4C3水解導(dǎo)致復(fù)合材料綜合性能急劇下降.

3.4.2 界面反應(yīng)對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料的影響機(jī)制

金剛石/鋁復(fù)合材料濕熱前后斷口掃描電鏡照片如圖13所示.濕熱前, 復(fù)合材料更傾向于沿金剛石{111}晶面與鋁發(fā)生界面脫粘, 斷口中裸露的金剛石多呈六邊形; 而金剛石{100}晶面更容易粘附鋁, 呈現(xiàn)出局部塑性斷裂, 圖13(b)和圖13(c)中可以進(jìn)一步觀察到金剛石{100}面粘附大量鋁,而棱邊處存在大量針狀、島狀的界面產(chǎn)物Al4C3.Al4C3的生成可以將金剛石與鋁之間的機(jī)械結(jié)合轉(zhuǎn)變成化學(xué)結(jié)合, 當(dāng)其尺寸較小時(shí), 鋁液可以滲入顆粒間隙, 提高復(fù)合材料致密度, 有利于界面的緊密結(jié)合[33].此外, 當(dāng)形成界面產(chǎn)物Al4C3時(shí), 第一性原理計(jì)算表明, Al—C鍵的形成有利于界面處電荷的重新分布, 金剛石表面的碳原子具有重構(gòu)的趨勢(shì), 同時(shí)也促進(jìn)了共價(jià)鍵的形成, 使界面結(jié)合強(qiáng)度得以提高.然而, 當(dāng)界面產(chǎn)物Al4C3尺寸較大且生成數(shù)量較多時(shí), 鋁液的滲入需要更長(zhǎng)時(shí)間, 冷卻后鋁液無法完全填充碳化物之間的空隙, 且Al4C3是一種硬脆相, 導(dǎo)致復(fù)合材料界面結(jié)合變差.

圖13 濕熱處理60 d前后金剛石/鋁復(fù)合材料斷口形貌 (a), (b), (c) 濕熱前; (d), (e), (f) 濕熱后Fig.13.The fracture morphology of diamond/Al composites: (a), (b), (c) before and (d), (e), (f) after 60 days heat-moisture treatment.

濕熱處理60 d后, 斷口中有較多{100}晶面暴露出來, 復(fù)合材料界面結(jié)合減弱, 金剛石與鋁脫粘現(xiàn)象更明顯.由圖13(e)和圖13(f)可知, {100}晶面粘附鋁的能力有所減弱, 原來金剛石表面的Al4C3處出現(xiàn)三角形或梯形蝕坑.說明大量Al4C3在濕熱環(huán)境中發(fā)生水解, 導(dǎo)致界面結(jié)合力降低, 復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度下降.同時(shí), 界面產(chǎn)物Al4C3作為金剛石與鋁之間的紐帶, 形成連續(xù)的導(dǎo)熱通道.其在濕熱環(huán)境下水解會(huì)產(chǎn)生孔洞等缺陷, 增加聲子散射的概率, 進(jìn)而使得復(fù)合材料熱導(dǎo)率急劇下降.因此, 雖然金剛石與鋁之間細(xì)小彌散的Al4C3可以改善界面結(jié)合, 提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率.但Al4C3易水解的特性不利于復(fù)合材料在復(fù)雜環(huán)境中服役穩(wěn)定性, 改善界面選擇性結(jié)合、抑制界面產(chǎn)物Al4C3生成對(duì)于提高金剛石/鋁復(fù)合材料性能穩(wěn)定性至關(guān)重要.

4 結(jié) 論

1) 采用第一性原理計(jì)算了金剛石/鋁的界面性質(zhì), 金剛石(100)/鋁(111)的界面粘附功5.85 J/m2大于金剛石(111)/鋁(111)的界面粘附功4.14 J/m2,界面結(jié)合更強(qiáng); 同時(shí), 金剛石(100)/鋁(111)界面處Al、C之間電荷轉(zhuǎn)移更多, 形成Al—C鍵合趨勢(shì)更大, 且鍵能更強(qiáng).進(jìn)一步計(jì)算了Al4C3對(duì)金剛石(100)/鋁(111)界面的影響, Al—C的引入有利于界面處共價(jià)鍵的形成, 改善金剛石與鋁之間的結(jié)合, 界面粘附功提高至9.72 J/m2.

2) 采用真空氣壓浸滲法制備金剛石/鋁復(fù)合材料, 從多尺度對(duì)金剛石/鋁的界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.實(shí)驗(yàn)觀察到金剛石{100}面易于粘附鋁, 存在大量針狀A(yù)l4C3且粗糙度較大; 而{111}面不易粘附鋁, 表面較光滑.第一性原理計(jì)算從原子鍵合與電荷轉(zhuǎn)移角度對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行合理解釋.

3) 通過濕熱處理研究金剛石/鋁復(fù)合材料界面反應(yīng)的影響, 研究發(fā)現(xiàn)濕熱環(huán)境中的性能衰減主要與界面產(chǎn)物Al4C3的水解有關(guān), 濕熱60 d后金剛石/鋁復(fù)合材料的熱導(dǎo)率下降了29.9%, 抗彎強(qiáng)度降低了40.1%.性能的大幅度衰減不利于復(fù)合材料在復(fù)雜環(huán)境的服役穩(wěn)定性.因此, 抑制Al4C3形成、改善金剛石與鋁選擇性結(jié)合對(duì)于提高金剛石/鋁復(fù)合材料熱性能及其穩(wěn)定性至關(guān)重要.本文利用第一性原理系統(tǒng)地研究了金剛石/鋁的界面性質(zhì),為后續(xù)金剛石/金屬界面性質(zhì)的研究及高導(dǎo)熱復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)奠定了理論基礎(chǔ).