周樹仁 張紅 莫慧蘭 劉浩文 熊元強 李泓霖 孔春陽 葉利娟 李萬俊

(重慶師范大學物理與電子工程學院, 重慶市光電功能材料重點實驗室, 重慶 401331)

單斜氧化鎵(β-Ga2O3)材料因其獨特而優(yōu)異的光電特性在日盲紫外探測領域具有廣闊的應用前景, 受到國內(nèi)外研究者的廣泛關注.本研究工作采用射頻磁控濺射技術, 在c面藍寶石襯底上制備了未摻雜和氮(N)摻雜β-Ga2O3薄膜, 研究了N摻雜對β-Ga2O3薄膜結(jié)構及光學特性的影響; 在此基礎上, 構筑了未摻雜和N摻雜β-Ga2O3薄膜基金屬-半導體-金屬(metal-semiconductor-metal, MSM)型日盲紫外探測器, 并討論了N摻雜影響器件性能的物理機制.結(jié)果表明, N摻雜會導致β-Ga2O3薄膜表面形貌變得相對粗糙, 且會促使β-Ga2O3薄膜由直接帶隙向間接帶隙轉(zhuǎn)變.所有器件均表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性和日盲特性, 相比之下, N摻雜β-Ga2O3薄膜器件能展現(xiàn)出較低的暗電流和更快的光響應速度(響應時間和恢復時間分別為40和8 ms),與氧空位相關缺陷的抑制密切相關.本研究對開發(fā)新型的高性能日盲紫外探測器具有一定的借鑒意義.

1 引 言

日盲紫外光(200—280 nm)在進入大氣層時會被臭氧層吸收, 故地球表面幾乎不存在該波段的光.因此, 日盲紫外光電探測器具有較高的靈敏度和準確率[1,2], 在導彈跟蹤、安全通信, 臭氧空洞檢測、火災探測等軍事和民用領域有較大的應用前景[3,4].一般而言, 日盲紫外探測器選用禁帶寬度大于4.4 eV的半導體材料, 目前主要集中在AlxGax–1N[5],ZnMgO[6], 金剛石[7]和單斜氧化鎵(β-Ga2O3)[8]上.作為一種新型超寬禁帶半導體材料, β-Ga2O3較寬的本征禁帶寬度(4.9 eV)可以避免復雜的合金化過程, 同時因具有較高的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和較高的臨界擊穿場(~8 MV/cm)等優(yōu)點, 被認為是天然的日盲紫外探測材料[1,9].β-Ga2O3材料有單晶[10]、納米結(jié)構[11]、薄膜[12]等形態(tài), 且基于不同形態(tài)的日盲紫外探測器已得到證實[8,13].薄膜型光電探測器, 因具有重復性好、制備簡單、便于實際應用等優(yōu)點而備受關注.在常見薄膜型光電探測器結(jié)構中, 金屬-半導體-金屬(metal-semiconductormetal, MSM)結(jié)構的光電探測器具有制作方法簡單和器件性能相對高的優(yōu)勢[13].然而, β-Ga2O3的生長過程中往往會形成一定量的氧空位(VO)相關缺陷[14], 其作為載流子俘獲中心往往導致器件表現(xiàn)出低響應速度, 高暗電流, 這極大限制了器件的探測性能[15].因此, 如何減少VO相關缺陷對改善器件性能是非常有必要的.事實上, 除了控制生長工藝和后期氧氛圍下的熱處理之外[16,17], 受主雜質(zhì)摻雜已被證明是減少異質(zhì)外延氧化物薄膜中VO的有效方法[18?21].例如, Guo等[18]發(fā)現(xiàn), 在Zn摻雜β-Ga2O3中, VO濃度隨著Zn摻雜濃度升高而降低, 從而導致Zn摻雜器件的暗電流更低, 光暗比更高, 光響應速度更快.Chen等[19]利用Mg摻雜β-Ga2O3有效減少了薄膜內(nèi)部的VO濃度, 摻雜后器件的暗電流明顯減小.類似地, Yao等[20]通過N摻雜ZnO薄膜, 使薄膜內(nèi)部VO大量減少.Balasubramaniam等[21]發(fā)現(xiàn), 通過Al-N共摻ZnO可以降低VO相關缺陷, 使器件光暗比大幅度提高,光響應速度加快.此外, N3–的離子半徑和電子結(jié)構接近O2–, 被認為是一種有效的受主摻雜劑[22].早在2011年, Chang等[23]通過N摻雜實現(xiàn)了高導電的p型Ga2O3納米線.然而, 基于N摻雜β-Ga2O3薄膜日盲紫外探測器方面的研究卻鮮有報道[24].理論研究發(fā)現(xiàn), N摻雜容易進入VO相關缺陷, 并表現(xiàn)出較強的光吸收和明顯的電子、空穴遷移率差異[22], 可能有助于提升器件光電性能.

為此, 本文報道了利用射頻磁控濺射技術在c面藍寶石襯底上外延生長未摻雜和N摻雜β-Ga2O3薄膜, 以及MSM結(jié)構光電探測器的制備和表征; 研究了N摻雜對β-Ga2O3薄膜結(jié)構和光學特性、以及薄膜中缺陷種類和含量的影響, 并詳細討論了N摻雜對器件光電性能的影響機制.結(jié)果表明, 引入N雜質(zhì)使β-Ga2O3薄膜的光電特性能得到有效提升, 成為一種極具應用前景的快速響應日盲紫外光電探測器件.

2 實驗過程

2.1 材料和器件的制備

本實驗結(jié)合射頻磁控濺射技術和后期熱處理工藝, 在c面(0001)藍寶石襯底上沉積了未摻雜和N摻雜β-Ga2O3薄膜.濺射靶材選用商業(yè)化的Ga2O3陶瓷靶(99.99%).沉積前, 襯底先后在酒精和丙酮中進行10 min的超聲清洗; 經(jīng)去離子水漂洗后, 放置于流動的高純N2氛圍下干燥.在薄膜生長過程中, 通過調(diào)節(jié)Ar∶N2流量比(Ar∶N2= 40∶0,32∶8, 28∶12, 24∶16, 總流量為40 sccm)實現(xiàn)不同濃度的N摻雜β-Ga2O3薄膜.腔體本底真空度為5.0 ×10–4Pa, 濺射功率、氣壓及時間分別為150 W,2 Pa和1.5 h.隨后, 將所有樣品放置于管式退火爐中進行900 °C, 2 h退火, 退火氛圍為Ar.最后,利用金屬掩膜板在β-Ga2O3薄膜表面上濺射沉積三對Ti/Au叉指電極(指間距均為200 μm), 制備出MSM結(jié)構型β-Ga2O3日盲紫外探測器件.

2.2 樣品表征與器件性能檢測

采用FEI Inspect F50型掃描電子顯微鏡表征薄膜形貌.通過Bruker D8ADVANCE A25X型X-射線衍射儀(Cu Kα1, λ = 0.1540598 nm)分析薄膜晶體結(jié)構.使用LabRAM HR Evolution型激光共聚焦拉曼光譜儀采集拉曼散射光譜和光致發(fā)光譜, 激發(fā)光源分別為532和325 nm激光器.采用U-4100型紫外-可見-近紅外分光光度計采集薄膜的透射譜和吸收譜.采用Keithley 2450源表測試基于β-Ga2O3薄膜光電探測器的伏安(I-V)及光響應特征(I-t)曲線.上述所有測試均在室溫下進行.

3 結(jié)果分析

圖1 (a)—(d)給出了不同濃度N摻雜β-Ga2O3薄膜的SEM圖.從圖1(a)中可以看出, 未摻雜β-Ga2O3薄膜(樣品A)表面由尺度均勻的小顆粒構成且較為平坦.相比之下, N摻雜β-Ga2O3薄膜的表面較為粗糙, 如圖1(b)—(d)所示.其中, 樣品C(Ar:N2=28:12)的表面形貌較平滑, 而樣品B(Ar:N2= 32:8)和D (Ar:N2= 24:16)的表面出現(xiàn)了尺度不一的大顆粒.SEM測試結(jié)果表明, N2流量占比過低或過高均不利于獲得表面平整的N摻雜β-Ga2O3薄膜, 類似現(xiàn)象也被Luan等[25]所報道.圖1(e)顯示了不同濃度N摻雜β-Ga2O3薄膜的XRD圖譜.所有樣品在18°, 38°和58°附近都呈現(xiàn)出明顯的衍射峰, 分別對應β-Ga2O3晶體的(–201),(–402)和(–603)晶面[26], 另外, 樣品A還出現(xiàn)了(–313), (–113), (–801), (–020)晶面衍射峰, 與β-Ga2O3標準卡(JCDPS # 43-1012)的位置一致, 表明通過磁控濺射和后期退火工藝制備的薄膜均為β-Ga2O3薄膜.進一步發(fā)現(xiàn), N元素的引入會導致所有特征峰的強度大幅度削弱, 且隨著N2流量占比增加, N摻雜β-Ga2O3薄膜的(–201), (–402)和(–603)晶面衍射峰強度和半高寬(full width at half maximum, FWHM)大小分別呈現(xiàn)先增大后減小、先減小后增大的變化趨勢(圖1(e)).圖1(f)為相應N摻雜β-Ga2O3薄膜的拉曼光譜.除襯底峰外, 僅觀察到β-Ga2O3預期的15種振動模式中的9種,分 別 位 于145.7, 170, 201.4, 319.2, 347.9, 474.4,630.3, 653.1, 768.4 cm–1處[27], 進一步證實制備的薄膜為單相β-Ga2O3薄膜.其峰位大致可分為三類: 低頻峰、中頻峰、高頻峰, 低頻峰(低于200 cm–1)歸因于GaO4四面體/Ga2O4八面體鏈的平移與振動, 中頻峰(300—500 cm–1)與Ga2O4八面體的變形有關, 高頻峰(500—800 cm–1)源于GaO4四面體的彎曲和拉伸[27].另外, 在230.7 cm–1處的振動模式對應于紅外振動模式Eu(TO/LO)[28].對比圖1(e)和圖1(f)可以看出, 隨N2流量占比的增加, N摻雜β-Ga2O3薄膜的201.4 cm–1拉曼特征峰強度和FWHM大小都與XRD (–201)衍射峰的變化規(guī)律一致, 具體值可參見表1.從以上分析可知, N元素的引入影響了β-Ga2O3的晶格, 影響了薄膜晶體質(zhì)量, 并且隨N2流量占比增加, N摻雜β-Ga2O3薄膜結(jié)晶質(zhì)量呈現(xiàn)出先變好再變差的規(guī)律(樣品C的結(jié)晶質(zhì)量最優(yōu)).

圖1 N摻雜β-Ga2O3薄膜的表面形貌和晶體結(jié)構 (a)—(d) SEM圖; (e) XRD圖譜; (f) Raman光譜Fig.1.Surface morphology and crystal structure of N-doped β-Ga2O3 films: (a)?(d) SEM; (e) XRD; (f) Raman spectra.

表1 不同N摻雜濃度β-Ga2O3薄膜的(–201)衍射峰和201.4 cm–1拉曼特征峰的半高寬Table 1.Full width at half maximum (FWHM) of XRD diffraction peak and Raman peak.

圖2(a)為不同濃度N摻雜β-Ga2O3樣品的透射譜.在可見光區(qū)域, 樣品均具有較高的透射率(平均透射率 > 95%); 在紫外光區(qū)域, 所有樣品在250 nm左右均有一個陡峭的吸收邊.隨著摻雜N濃度的增加, β-Ga2O3薄膜的吸收邊發(fā)生輕微藍移.眾所周知, 半導體材料的光學帶隙與吸收系數(shù)之間滿足Tauc關系式[29]:

圖2 (a)不同濃度N摻雜β-Ga2O3薄膜的透射光譜; (b),(c) 在直接和間接帶隙下利用Tauc公式外推光學帶隙圖Fig.2.(a) Transmission spectra of β-Ga2O3 films doped with different N concentrations; (b), (c) Tauc plots for samples under assumptions of an indirect bandgap and a direct bandgap.

其中, α為吸收系數(shù), hυ為光子能量, b是常量,Eg為光學帶隙.當n = 1/2時, 該關系式對應直接光學帶隙材料; 當n = 2時, 該關系式對應間接光學帶隙材料.利用hυ和α之間的Tauc關系式, 通過外推法可估算出薄膜的光學帶隙(Eg).鑒于未摻雜β-Ga2O3為直接帶隙, 公式(1)中的n應取值為1/2, 估算出樣品A的光學帶隙為4.86 eV, 符合先前報道的結(jié)果[30].類似地, 可估算出N摻雜Ga2O3薄膜的光學帶隙在5.00 eV左右(圖2(b)).值得注意的是, 從合金的角度考慮, GaN的帶隙小于Ga2O3的帶隙, 所以GaO1–xNx薄膜的帶隙理應小于未摻雜Ga2O3薄膜的帶隙[31].而且, 大量文獻報道其他元素Ge[32], In[33], Mg[34]等摻雜Ga2O3后,其光學帶隙均變小, 與圖2(b)中觀察到的現(xiàn)象不一致.在理論研究方面, Dong等[22]發(fā)現(xiàn), N占據(jù)O位后, β-Ga2O3透射光譜會發(fā)生紅移現(xiàn)象, 暗示其光學帶隙減小; 最近, Zhao等[35]借助第一性原理計算揭示, N占據(jù)Ga位將導致β-Ga2O3由直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙, 類似轉(zhuǎn)變現(xiàn)象也出現(xiàn)在Al摻雜GaAs中[36].為此, 繪制了間接帶隙下N摻雜Ga2O3的光學帶隙圖(圖2(c)), 估算的N摻雜β-Ga2O3薄膜光學帶隙在4.62 eV附近, 小于未摻雜β-Ga2O3的光學帶隙(4.86 eV), 符合摻雜后帶隙減小的普遍規(guī)律.基于上述討論, 本研究小組認為N摻雜后β-Ga2O3樣品可能會轉(zhuǎn)變?yōu)殚g隙帶隙材料, 且N可能同時占據(jù)Ga和O位.

光致發(fā)光(photoluminescence, PL)譜測試可用于進一步揭示N摻雜對β-Ga2O3薄膜中缺陷的影響.圖3(a)為樣品A—D在350—800 nm的室溫光致發(fā)光譜.對于未摻雜樣品, 一個較寬的綠色發(fā)射帶(500 nm附近)主導了整個PL譜, 源于鎵氧空位對(VGa–VO)和鎵空位(VGa)缺陷捕獲電子[37].對N摻雜β-Ga2O3薄膜而言, 所有PL譜呈現(xiàn)出相似的線型, 但綠色發(fā)射帶幾乎消失, 表明N摻雜能有效抑制VGa–VO和VGa缺陷.圖3(b)為局部放大的PL譜.所有樣品的發(fā)光光譜中均可以觀察到不同位置的特征峰, 分別位于~387, ~426, ~445和~467 nm.其中, 藍色發(fā)射(440—480 nm)已被歸因于氧空位缺陷(VO)提供的電子和空穴之間的復合[38]; 紫色發(fā)射(380—440 nm)與自陷激子的重組密切相關[39], 源于躍遷到導帶的電子和空穴通過自捕獲機制復合產(chǎn)生紫外光子.有趣的是, N摻雜后藍色發(fā)射和紫色發(fā)射都大幅度消弱, 表明VO相關缺陷(VO, VGa–VO)得到有效抑制.但樣品發(fā)光強度并沒有隨著N摻雜濃度持續(xù)減弱, 屬于濃度猝滅現(xiàn)象[32].PL測試結(jié)果揭示, 雜質(zhì)N可能同時占據(jù)Ga和O位, 有力佐證了N摻雜后β-Ga2O3薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙[35].

圖3 (a)不同濃度N摻雜β-Ga2O3薄膜的室溫光致發(fā)光譜; (b)局部放大圖 (350?500 nm)Fig.3.(a) Room temperature PL spectra of N-doped β-Ga2O3 films; (b) local enlarged view ranging from 350 to 500 nm.

為探究N摻雜對β-Ga2O3薄膜日盲紫外光電探測性能的影響, 本研究小組構筑了基于樣品A和C的MSM結(jié)構光電探測器(記為器件A和器件C), 并進行了一系列電流-電壓(I-V)和電流-時間(I-t)測試.圖4(a), (b)為兩種器件在暗態(tài)、365和254 nm光照下的I-V特性曲線.在10 V偏壓下, 相比于未摻雜器件A的暗電流(5.1 × 10–10A),N摻雜器件C表現(xiàn)出更低的暗電流(1.08 × 10–11A).當施加光照強度為500 μW/cm2的254 nm紫外光時, 器件A/C都展示出較高的響應率(R)和探測度( D?), 分別為28 mA/W, 13 mA/W和3.7 ×1011, 6.1 × 1010Jones.在不同光照強度下, 器件A的I-V曲線明顯呈非線性關系(圖4(a)), 即金屬電極與半導體薄膜為背對背肖特基接觸[26]; 相反, 器件C的I-V曲線呈現(xiàn)較好的線性關系(圖4(b)),說明電極與薄膜之間為歐姆接觸[15].并且, 兩器件光電流都隨著光照強度增大而增大, 這源于高的光照密度促進了電子-空穴對的產(chǎn)生[26].圖4(c), (d)分別顯示了在10 V偏壓下, 通過周期性開關紫外光光源(254和 365 nm)的瞬態(tài)響應特性曲線.從圖4(c), (d)中可以看到, 經(jīng)過多個光開/關循環(huán)后,器件A和C仍然能對254 nm紫外光保持幾乎相同的光響應, 而對365 nm光照幾乎無響應, 說明該器件具有較高的穩(wěn)定性和可重復性, 并表現(xiàn)出較好的日盲特性.眾所周知, 器件的響應(上升)和恢復(衰減)時間均由快速響應和慢速響應兩部分組成.圖4(e), (f)給出了254 nm紫外光照下瞬態(tài)響應特性曲線的局部放大圖和雙指數(shù)弛豫方程擬合曲線.擬合方程如下:

圖4 β-Ga2O3薄膜MSM型 日盲 紫外 器件 的光 電特 性 (a), (b) I-V特性曲線; (c), (d) 瞬態(tài)光響應特性曲線(偏壓為10 V);(e), (f) 光響應時間擬合曲線Fig.4.Photoresponse performance of the β-Ga2O3 film MSM photodetectors: (a), (b) I-V curves of the MSM photodetector;(c), (d) transient light response characteristic curve under the bias voltage of 10 V; (e), (f) exponential fitting of a single cycle at 10 V illuminated with 254 nm light.

其中, I0為穩(wěn)態(tài)電流, A和B均為常數(shù), t為時間,τ1和τ2為弛豫時間常數(shù).上升沿和下降沿的弛豫時間常數(shù)分別記為τr和τd.不難發(fā)現(xiàn), 雙指數(shù)弛豫方程擬合曲線與瞬態(tài)響應特性曲線有很高的擬合程度(圖4(e), (f)).基于器件A和C的響應時間τr1/τr2分別為0.51/3.04, 0.04/2.38 s, 衰減時間τd1/τd2分別為0.09/0.14, 0.008/0.29 s.可見, N摻雜β-Ga2O3日盲紫外探測器可獲得更快的光響應速度, 其衰減時間τd可達到ms級別.為評估本工作中基于MSM結(jié)構β-Ga2O3薄膜器件的光電性能, 表2對比了國內(nèi)外各類β-Ga2O3薄膜MSM結(jié)構探測器的暗電流、上升時間(tr)和衰減時間(td).總體而言, 本工作中的日盲紫外探測器均表現(xiàn)出較低的暗電流和較快的響應和恢復時間, 達到中上水平.因此, 通過N摻雜是實現(xiàn)更快響應的β-Ga2O3薄膜日盲紫外探測器的一種有效途徑.

表2 國內(nèi)外Ga2O3薄膜基光電探測器的主要性能指標對比Table 2.Comparison of the representative photoresponse metrics based on Ga2O3 film photodetectors.

半導體對光子的光響應是一個復雜的過程, 涉及電子-空穴對的產(chǎn)生、重組、捕獲和釋放等過程.為清楚闡明N摻雜對器件接觸類型和光電性能的影響, 圖5給出了器件A和C的光響應能帶示意圖.一般來說, 兩種材料的界面處必然存在一些無法配對的懸掛鍵等界面態(tài), 并且界面態(tài)的密度主要由材料的晶格失配度和粗糙程度等因素決定.本工作中, 樣品C粗糙的表面有助于提供較高的界面態(tài)密度, 易導致耗盡層寬度(λC)變窄, 促進了電子的直接隧穿(圖5(d)), 從而形成了歐姆接觸(圖4(b)).反之, 樣品A的表面相對平整, 其耗盡層寬度(λA)較寬, 電子主要以熱電子發(fā)射方式越過金半界面, 從而形成了較為常見的肖特基接觸(圖4(a)).另外, VO缺陷是β-Ga2O3的主要施主源, 直接決定了β-Ga2O3薄膜內(nèi)部本征載流子濃度.由PL光譜分析可知, 隨著N的引入, β-Ga2O3薄膜內(nèi)部VO濃度降低, 使薄膜本征載流子濃度減少, 明顯降低了器件C的暗電流[14].光電流的產(chǎn)生大多由電子本征躍遷導致, 當然, 其他施主缺陷能級對導帶電子的貢獻也是不能忽略的.在254 nm光照下(圖5(b), (e)), 大量光生電子-空穴對被迅速激發(fā)產(chǎn)生, 然后轉(zhuǎn)移到相應的電極.同時, VO相關缺陷不僅能作為缺陷能級提供電子, 還能作為捕獲中心捕獲光生載流子[42].因此, 器件A中大量的VO相關缺陷提供了較多的電子, 導致光電流較大, 但同時阻礙了光生載流子分離, 響應時間較慢.相反地,器件C中存在較少的VO相關缺陷, 導致光生載流子可以迅速分離[12,19], 具有較快的響應速度.如圖5(c), (f)所示, 當紫外光關閉時, 導帶中的電子與價帶中的空穴在復合中心迅速復合, 光生載流子快速湮滅, 同時捕獲中心逐步釋放已捕獲的光生載流子, 延長了載流子湮滅時間[12].因此, 與器件A相比, 器件C在關閉光照時光生載流子迅速湮滅, 恢復時間明顯加快.

圖5 在254 nm光照下MSM型光電探測器的光響應能帶示意圖 (a)—(c)器件A; (d)—(f)器件CFig.5.Schematic energy band diagrams of MSM photodetector of samples A and C under 254 nm light illumination: (a)?(c) device A; (d)?(f) device C.

4 結(jié) 論

綜上所述, 本研究小組采用射頻磁控濺射技術和后期退火處理在c面藍寶石襯底上生長了N摻雜β-Ga2O3薄膜, 并成功制備了快速響應的N摻雜β-Ga2O3薄膜基MSM型日盲紫外探測器.結(jié)果表明, 隨N2流量占比增加, N摻雜β-Ga2O3薄膜的結(jié)晶質(zhì)量呈現(xiàn)出先變好再變差的規(guī)律; 所有薄膜在可見光波段的平均透射率超過95%, 且N摻雜后β-Ga2O3薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)殚g隙帶隙材料.N摻雜有效降低了薄膜內(nèi)部VO相關施主缺陷能級和相應的捕獲中心, 從而使暗電流減小, 響應時間縮短,器件性能得到明顯改善.本研究工作為開發(fā)新型的快速響應日盲探測器提供了一定參考.