黃 根，郭心宇，吳閃閃，齊倩倩，孫麗蓉，張小龍

(中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083)

在選煤廠生產(chǎn)過程中，為保證清水洗煤，實現(xiàn)洗水閉路循環(huán)，通常采用凝聚和絮凝的方法強化煤泥水中物料的沉降。隨著采煤機械化程度的提高，原煤中微細粒物料與黏土礦物的含量越來越多[1]。煤泥水中含有的黏土礦物極易泥化，特別是蒙脫石，會在洗選過程中因浸泡與一定程度的機械破碎作用而分散成極細的微米級顆粒[2]。這些黏土礦物表面易形成水化膜，同時帶有強負電性。煤泥水中這些極細的顆粒通常會形成膠體，一方面膠體粒子因帶有同種電荷而相互排斥，另一方面膠體粒子在不停做布朗運動，與重力作用相同時便形成沉降平衡的狀態(tài)，造成煤泥水顆粒沉降困難[3]。要使膠體聚沉，就要克服排斥力，消除膠粒所帶負電荷[4]。

選煤廠常用無機凝聚劑一般以鋁鹽、鈣鹽為主，但存在投放量大，煤泥水上清液澄清效果不理想等缺點[5]，絮凝劑通常在加入凝聚劑后使用，可以提高沉降時煤泥顆粒的網(wǎng)卷掃捕作用，但若凝聚劑的效果不好，顆粒間難以相互聚集，會使絮凝劑的用量增加，所以對于選煤廠煤泥水處理，新型凝聚劑的開發(fā)顯得尤為重要。近些年對于鈦鹽作為凝聚劑的研究越來越多，其帶有更高價態(tài)的電荷被證明比鋁鹽、鐵鹽更有效[6]。單一型無機凝聚劑，例如聚合氯化鋁(PAC)是在氯化鋁的基礎(chǔ)上通過加堿聚合得到的，PAC在處理煤泥水時效果優(yōu)于氯化鋁、氯化鈣[7]。ZHAO等人用慢速滴堿法在不同堿化度下(堿化度B=n(OH-)/n(Ti4+)，即在TiCl4溶液中加入不同量的堿)合成了聚合氯化鈦(PTC)來處理腐殖酸，結(jié)果表明，在濁度去除方面，PTC比TiCl4具有更優(yōu)的性能，使用PTC后絮凝體的粒徑、生長速率和結(jié)構(gòu)等特性均得到一定改善，在最佳劑量下，PTC的處理效果優(yōu)于PAC，絮體粒徑方面有顯著提高[8，9]。復(fù)合型無機凝聚劑是指含有兩種或兩種以上無機鹽如鋁鹽、鐵鹽、硅酸鹽等經(jīng)過加堿聚合制成的聚合度更高的新型高分子無機凝聚劑，此類凝聚劑通過共聚反應(yīng)，相比于單一型凝聚劑可顯著提高電中和能力[10]。

本文以六水氯化鋁和四氯化鈦為原料采用慢速滴堿法制備出不同堿化度的無機凝聚劑聚合氯化鋁鈦(PATC)。通過沉降速度、上清液濁度、Zeta電位及煤泥水穩(wěn)定性分析評價其對微細粒煤泥水的沉降性能的影響。

1 試驗方案

1.1 煤樣分析

煤樣取自內(nèi)蒙古鄂爾多斯某選煤廠原煤，煤種為不粘煤。經(jīng)破碎機破碎至-3mm后，采用球磨機研磨30min，取0.3mm以下物料進行篩分試驗，分析煤樣各粒級的灰分。采用BT-9300Z激光粒度儀分析煤樣粒度。采用X射線衍射儀D2 PHASER對煤樣進行物相分析。

1.2 聚合氯化鋁鈦(PATC)的制備

采用慢速滴堿法制備PATC[8]。準確稱取3.615g六水氯化鋁(AR)于燒杯中，加入100mL去離子水，攪拌均勻使其充分溶解，在冰水浴且攪拌的條件下緩慢加入0.11mL的四氯化鈦(AR)，在磁力攪拌器上以300r/min攪拌10min使其充分混合。然后將攪拌轉(zhuǎn)速提高至800r/min，使用蠕動泵將事先配置好的不同濃度氫氧化鈉溶液(0.06mol/L、0.12mol/L、0.18mol/L、0.24mol/L和0.30mol/L) 以1mL/min的速度滴加到六水氯化鋁和四氯化鈦的混合溶液中，25℃室溫下持續(xù)攪拌2h，最后靜置熟化24h，即制備出復(fù)合混凝劑聚合氯化鋁鈦，樣品均為無色透明。設(shè)置鋁離子與鈦離子摩爾比為15∶1，堿化度(B=n(OH-)/n(Al3++ Ti4+))為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0。

1.3 沉降速度

每次配制濃度為40g/L的煤泥水250mL，然后將其置于300mL的具塞量筒中，加入不同量的PAC(堿化度30%～40%)及PATC，上下晃動10次后放置在日光燈管前，開始記時并記錄沉降高度。

1.4 濁度測試

待沉降完成后，采用一次性膠頭滴管取距離液面3cm處上清液5mL于樣品瓶中，使用WZS-186濁度計測定上清液濁度。

1.5 Zeta電位測試

待沉降試驗完成后，靜置24h后，采用一次性膠頭滴管取距離液面3cm處上清液采用Zetasizer Nano ZS型Zeta電位分析儀測試Zeta電位。

1.6 PATC及絮團紅外測試

將堿化度為0.4的PATC在40℃低溫下烘干成白色粉末，采用Nicoletis50型傅立葉漫反射紅外光譜儀進行結(jié)構(gòu)分析。

待沉降完成后，將上清液倒出，底部絮團置于40℃低溫下烘干后采用Nicoletis50型傅立葉漫反射紅外光譜儀進行結(jié)構(gòu)分析。

1.7 煤泥水穩(wěn)定性分析

Turbiscan Lab 型穩(wěn)定性分析儀是一種用于對膠體的穩(wěn)定性進行精確的測量的設(shè)備[11]。其主要的評價指標為背散射光通量BS值和穩(wěn)定性指數(shù)TSI值。

每次配制濃度40g/L的煤泥水溶液50mL。將藥劑與煤泥水混合均勻后，取出20mL置于一個高度55mm、容積30mL的測量瓶中，采用多重散射光穩(wěn)定性分析儀進行測量，每25s掃描一次，共六次。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 煤泥水樣品

煤樣的XRD結(jié)果如圖1所示，該煤樣品中含有的脈石礦物主要是高嶺石，蒙脫石和石英，其中高嶺石、蒙脫石等黏土礦物易泥化成微細顆粒且表明帶有高電負性，增加沉降難度。煤樣粒度組成如圖2所示，其中D50=12.73μm，D90=49.50μm，說明煤樣粒度50%在12.73μm以下，90%在49.50μm以下，說明煤泥水中含有大量的高灰細泥，顆粒沉降速度與顆粒的直徑平方呈正比例關(guān)系，顆粒直徑越小，沉降速度也就越慢。通過分析XRD圖譜和粒度組成可以看出該煤樣微細粒黏土含量較多，會導(dǎo)致煤泥水較困難。

2.2 PAC對煤泥水沉降效果的影響

PAC用量對沉降速度和上清液濁度的影響如圖3所示。從圖3(a)可以看出隨著PAC用量的增加，沉降速度先增大后減小，在200g/t時沉降速度達到最大。繼續(xù)增大用量，沉降速度逐漸降低，直至試驗最大用量300g/t時，沉降速度最慢。從圖3(b)可以看出隨著PAC用量的增加，上清液濁度呈現(xiàn)先降低后上升，初始沉降速度先增加后降低的趨勢。在PAC用量為200g/t時上清液濁度達到最低值187NTU，初始沉降速度達到最快為0.7mm/s，初始沉降速度越快證明其影響膠體穩(wěn)定性的能力越強，所以為了與PAC的處理效果對比，后續(xù)PATC的用量也為200g/t。

綜合沉降曲線、上清液濁度及初始沉降速度可知，當PAC用量較小時，電中和能力不足，大部分顆粒還是以電負性相互排斥，所以沉降效果不好。當PAC用量較大時，由于顆粒吸附了較多的PAC，顆粒又趨于分散，不利于沉降，所以出現(xiàn)沉降速度降低，上清液濁度上升的情況。

圖3 PAC用量對沉降速度和上清液濁度的影響

2.3 PATC堿化度對煤泥水沉降效果的影響

當用量200g/t時，PATC堿化度對煤泥水沉降速度、沉降后上清液濁度及顆粒表面Zeta電位的影響如圖4—圖6所示。

圖4 PATC堿化度及PAC對沉降速度和上清液濁度的影響

結(jié)合圖4(a)和(b)可以看出隨著B值的提高，沉降速度呈先加快后減慢的趨勢。PATC堿化度為0.4時煤泥水沉降速度最快。沉降60s時，PATC沉降速度為1mm/s，PAC沉降速度為0.7mm/s，沉降速度提高了33.3 %。

圖5 PATC堿化度及PAC對上清液濁度的影響

從圖5可以看出隨著B值的提高，上清液濁度呈先降低再增加的趨勢。當PATC堿化度為0.4時煤泥水上清液濁度達到最低值，為124NTU。與使用PAC的煤泥水上清液濁度187NTU相比降低了33.4%。

2.4 PATC堿化度對顆粒表面Zeta電位的影響

從圖6中可以看出隨著堿化度的升高，Zeta電位絕對值呈先降低后增加的趨勢。未加入絮凝劑時煤樣表面Zeta電位為-39.1mV，PATC堿化度為0.4時，Zeta電位達到最低值，為-5.9mV，而加入PAC時Zeta電位值為-17.8mV。結(jié)合圖4沉降速度與圖5上清液濁度可知堿化度B值為0.4的PATC效果最佳，使煤泥水中電負性較高的微細粒黏土礦物相互聚集快速下沉，同時上清液濁度明顯降低，沉降速度加快。

圖6 PATC堿化度及PAC對顆粒表面Zeta電位的影響

堿化度為0.2時，PATC的沉降效果較差，主要是由于此時PATC的聚合度較低，僅生成了鋁與鈦的單體和二價水解產(chǎn)物，電中和能力較差[8，12]。當堿化度提高到0.4時產(chǎn)生了較多的鋁鈦多核羥基絡(luò)合物和鈦水解出的四價絡(luò)合物[8]，使電負性較高的單一小顆粒消除表面斥力凝聚成絮團。當繼續(xù)提高堿化度至0.6、0.8和1.0時，產(chǎn)生的水解聚合大分子物增加，雖然聚合度更高，但是產(chǎn)物離子價態(tài)降低，壓縮雙電層能力下降，因此絮凝效果降低。

2.5 煤泥水穩(wěn)定性分析

在PATC及PAC用量均為200g/t，煤泥水濃度40g/L時，PTAC不同堿化度對煤泥水TSI值的影響如圖7所示。TSI值越大說明樣品整體越不穩(wěn)定，從圖7中可以看出隨著堿化度的提高，TSI值呈先升高后降低的趨勢。在150s時，PATC堿化度為0.4時，煤泥水TSI值最高，為13.8，與相同用量的PAC相比，TSI值提高了26.9%，說明與PAC相比，PATC的加入更有利于降低煤泥水系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

圖7 PAC及不同堿化度PATC對煤泥水系統(tǒng)TSI值的影響

定義樣品瓶底部1～4mm為底部沉降區(qū)，4～30mm為中部沉降區(qū)為，30～40mm為頂部沉降區(qū)。PAC和PATC對煤泥水ΔBS的影響如圖8所示。當ΔBS<0，說明溶液濃度在降低，ΔBS負值越大說明沉降后的上層溶液澄清度越高。當沉降時間為150s時，在煤泥水系統(tǒng)頂部區(qū)域，ΔBS<0，說明頂部沉降區(qū)濃度在降低，但與PAC相比，PATC的加入使頂部ΔBS值的變化更大，其上清液濃度更低。在煤泥水系統(tǒng)底部4～3mm區(qū)域，PATC加入后的ΔBS值顯著高于PAC加入后的ΔBS值，說明PATC加入后，底部煤泥水的濃度更高，沉降效果更好。

圖8 PAC及PATC對煤泥水系統(tǒng)ΔBS值變化的影響(t=150s)

2.6 紅外光譜分析

煤泥、PATC及煤泥水絮團紅外光譜分析結(jié)果如圖9所示。3500～3300cm-1的強寬峰和1632cm-1處的峰分別為—OH的伸縮振動峰和樣品內(nèi)配位水，吸附水和結(jié)晶水的振動吸收峰，792cm-1處較弱的吸收峰為鈦離子水解產(chǎn)生的四價絡(luò)合物中所含Ti-O-Ti伸縮振動引起，500～700cm-1的振動峰為Ti-O復(fù)合鍵橋的伸縮振動引起的，2020cm-1的振動峰為Al-O-Al的伸縮振動，1163cm-1處為Al-O-Ti的伸縮振動峰[13-16]。從絮團的紅外光譜可以看出有PATC特征峰出現(xiàn)，說明PATC吸附在了顆粒上。

圖9 紅外光譜圖

3 結(jié) 論

1)隨著堿化度的提高，煤泥水沉降速度呈先增加后降低的趨勢，上清液濁度呈先降低后升高的趨勢。當PATC堿化度為0.4，用量為200g/t時，與同藥劑用量的PAC沉降效果相比，煤泥水的沉降速度提高了33.3%，上清液濁度降低了33.4%。

2)隨著堿化度的增加，Zeta電位絕對值呈先降低后增加的趨勢。未添加凝聚劑時，煤顆粒表面Zeta電位為-39.1mV，當PATC堿化度為0.4時，顆粒表面Zeta電位達到最低值，為-5.9mV，而加入相同用量的PAC時，顆粒表面的Zeta電位值為-17.8mV。

3)與PAC相比，PATC的加入使得煤泥水系統(tǒng)變得更加不穩(wěn)定，TSI和ΔBS值的變化更加顯著。在沉降時間為150s時，加入堿化度為0.4的PATC，煤泥水TSI值為13.8，與相同用量的PAC相比，TSI值提高了26.9%。

4)紅外光譜分析表明PATC中出現(xiàn)了Al3+和Ti4+水解特征峰，結(jié)合Zeta電位分析得出PATC可以顯著降低顆粒的電負性，加快微細顆粒的沉降速度，提高沉降效果。