柯 錕 田雙雙 張曉星 許正望 王宇非

（1. 湖北工業(yè)大學(xué) 新能源及電網(wǎng)裝備安全監(jiān)測湖北省工程研究中心 武漢 430068 2. 國網(wǎng)湖北省電力公司黃石供電公司 黃石 435000）

0 引言

SF6是一種無色、無味、無毒的氣體，因具有良好的絕緣特性和優(yōu)異的滅弧性能，被廣泛應(yīng)用于各種電氣設(shè)備中[1-3]。然而，SF6氣體被公認(rèn)為是一種對大氣環(huán)境有較大危害的溫室氣體，其溫室效應(yīng)潛在值（Global Warming Potential, GWP）是CO2的23 500倍，在大氣中的存活壽命為3 200年[4-5]。2015年的《巴黎協(xié)定》分別對發(fā)達(dá)和發(fā)展中國家的溫室氣體排放量提出了要求，并于2016年正式生效[6]。2017年12月，國家發(fā)改委啟動(dòng)和建設(shè)碳排放交易市場，利用市場作用規(guī)律控制和減少溫室氣體排放[7]。在電力行業(yè)中，為了限制和減少SF6的使用量，尋找新型環(huán)保氣體作為絕緣介質(zhì)用于電氣設(shè)備是一種行之有效的解決方法，因此SF6氣體的替代研究已經(jīng)成為國內(nèi)外學(xué)者研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

近些年，一些具備較強(qiáng)電負(fù)性、優(yōu)良介電特性和較低溫室效應(yīng)的CnFmX類（例如C4F7N、C5F10O、C6F12O等）氣體被廣泛關(guān)注[8-10]。其中對C4F7N的研究相對比較成熟，且該氣體通過與惰性氣體混合之后已經(jīng)被應(yīng)用于420kV氣體絕緣輸電線路（Gas Insulated transmission Line, GIL）、145kV氣體絕緣全封閉組合電器（Gas Insulated Switchgear, GIS）中[11]。但近幾年對于C4F7N氣體的毒性討論在國際上引起了一些爭議，法國施耐德電氣的C. Preve/R.Maladen學(xué)者提出C4F7N半致死濃度LC50(Lethal Concentration at 50% mortality)值小于15 000μL/L[12]，德國ABB公司氣體絕緣中壓開關(guān)柜的設(shè)計(jì)工程師Maik Hyrenbach介紹了C4F7N的LC50值大于10 000μL/L，且慢性毒性的影響也較SF6大[13]。因此該物質(zhì)的毒性作用還有待進(jìn)一步研究確定。瑞士ABB公司將C5F10O/干燥空氣混合氣體取代空氣應(yīng)用于開關(guān)柜中，使額定電壓從12kV提升至24kV[14]，該公司的P. C. Stoller等發(fā)現(xiàn)C5F10O與CO2、O2混合氣體的絕緣性能略遜于SF6，開斷能力與純CO2類似[15]，但它的液化溫度問題較高，不能單一使用，需要與緩沖氣體混合后才適合作為絕緣介質(zhì)。C6F12O具有與C5F10O相近的性質(zhì)，但同樣存在液化溫度（49℃）過高的問題，因此限制了其應(yīng)用范圍[16-17]。

HFO-1234ze(E)（CF3CH=CHF，反式-1,3,3,3-四氟丙烯）被認(rèn)為有較大的潛力替代SF6應(yīng)用在中壓設(shè)備中[13]。HFO-1234ze(E)的GWP值小于CO2[18]，在大氣中僅存在2周左右，壽命約為0.05年[19]，相比SF6氣體，具有良好的環(huán)保特性。另外，HFO-1234ze(E)氣體具有良好的介電特性，約為相同條件下SF6的0.98倍[20]。表1給出了HFO-1234ze(E)、C4F7N、C5F10O、C6F12O和SF6主要參數(shù)的對比。

表1 幾種主流替代氣體的主要參數(shù)[21-24]Tab.1 Main parameters of several mainstream alternative gases[21-24]

目前對于HFO-1234ze(E)以及混合氣體的研究也取得到了初步的成果。在理化性質(zhì)及絕緣方面，太原理工大學(xué)尹建國副教授對HFO-1234ze(E)的飽和蒸氣壓方程進(jìn)行了理論研究[25]。哈爾濱理工大學(xué)陳慶國教授團(tuán)隊(duì)對潛在SF6替代氣體進(jìn)行篩選，利用量子化學(xué)理論計(jì)算出氣體的GWP值，篩選出低GWP值的有潛力的SF6替代氣體，并利用針-板電極與球-板電極對低GWP氣體HFO-1234ze(E)與N2的混合氣體在極不均勻電場和稍不均勻電場下的工頻交流擊穿特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，驗(yàn)證了HFO1234zeE氣體的絕緣性能[26]。蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院A. Chachereau學(xué)者首次對HFO-1234ze(E)的電子群參數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測定，研究了純HFO-1234ze(E)及其混合氣體的脈沖電子群參數(shù)，得到了離子化和附著率系數(shù)[27]。同為蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院的M. Koch則提出了一種基于SF6的新型氣體擊穿電壓預(yù)測模型，并選擇氫氟烴HFO-1234ze(E)進(jìn)行了經(jīng)典的擊穿實(shí)驗(yàn)，得出其與SF6具有相近絕緣性能的結(jié)論[28]。在分解研究中，俄羅斯科學(xué)院A.V. Tatarinov研究了HFO-1234ze(E)氣體的介質(zhì)阻擋放電處理及其混合物的分解產(chǎn)物，研究發(fā)現(xiàn)主要分解產(chǎn)物為H2、CO、CO2、CF4、C2F6、C2F4、CF2=CH2、C2HF3、CF3CH2CF3、C3F8、CF3CH3、C2HF5、CF3CH2F、CHF2CHF2、C3F6等[29]。最近，哈爾濱理工大學(xué)的陳慶國教授團(tuán)隊(duì)對HFO-1234ze(E)/N2混合氣體的擊穿分解特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明，主要分解產(chǎn)物為C2F2、CN、CNF、H、N、F、HN2[30]。

盡管國內(nèi)外對HFO-1234ze(E)及其混合氣體的材料相容性、老化特性、局部放電情況、溫升特性以及淬弧性能等性質(zhì)進(jìn)行了一系列試驗(yàn)，并證實(shí)了HFO-1234ze(E)具有替代SF6應(yīng)用于中低壓設(shè)備中的潛能，但氣體應(yīng)用之前還需對其穩(wěn)定性尤其在放電、過熱等條件下的分解特性開展深入研究。目前對HFO-1234ze(E)分解特性還缺乏理論研究，通過對其基本性質(zhì)、分解特性和化學(xué)反應(yīng)速率等基礎(chǔ)性內(nèi)容的探究有助于進(jìn)一步了解該分子。因此本文基于密度泛函理論（Density Function Theory, DFT）從微觀層面對HFO-1234ze(E)的基本性質(zhì)展開計(jì)算，并分別從熱力學(xué)參數(shù)和分子動(dòng)力學(xué)角度對可能的分解路徑展開分析，最后討論其產(chǎn)物的頻率特性，并通過氣體絕緣性能測試平臺與GC-MS進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證。

1 研究方法

本文基于密度泛函理論[31-33]對分子間反應(yīng)的微觀機(jī)理進(jìn)行了研究，通過電子密度的泛函確定唯一的基態(tài)能量和性質(zhì)，并進(jìn)一步計(jì)算最高占有分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO）、最低未占有分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO）以及電離能、電子親和能等數(shù)值，同時(shí)測量和確定該分子的鍵長、鍵角以及鍵級，通過對上述參數(shù)的計(jì)算，進(jìn)而從分子角度對HFO-1234ze(E)及其分解產(chǎn)物的特性進(jìn)行評估。為了進(jìn)一步探究反應(yīng)分子的穩(wěn)定性和參與化學(xué)反應(yīng)的難易程度，分別從熱力學(xué)參數(shù)和分子動(dòng)力學(xué)角度進(jìn)行分析，計(jì)算了反應(yīng)前后的焓值變化以及通過過渡態(tài)理論計(jì)算化學(xué)反應(yīng)速率[34-35]。

具體地，首先采用Materials Studio平臺中的DMol3模塊，對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化[36-37]，得到該分子的最低能量構(gòu)型。完成幾何優(yōu)化后，可以獲得HFO-1234ze(E)的分子軌道參數(shù)，驗(yàn)證其介電性質(zhì)和預(yù)測可能發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)，通過設(shè)置帶電數(shù)，可以分別計(jì)算電離能以及親和能。其次，通過搭建反應(yīng)前后的分子模型，進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到其熱力學(xué)參數(shù)，并計(jì)算反應(yīng)前后的能量變化值，通過焓值變化判斷反應(yīng)發(fā)生的難易程度。然后通過過渡態(tài)搜尋，得到反應(yīng)能壘和反應(yīng)熱，若過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中存在多個(gè)虛頻，則進(jìn)一步完善過渡態(tài)，尋找真正的一階鞍點(diǎn)，緊接著計(jì)算其化學(xué)反應(yīng)速率，從動(dòng)力學(xué)角度對反應(yīng)難易程度進(jìn)行分析和判斷。另外對分解產(chǎn)物進(jìn)行頻率特性分析，判斷產(chǎn)物的穩(wěn)定性。最后通過氣體絕緣性能測試平臺進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并采集樣品，采用GC-MS完成定性分析。從仿真計(jì)算和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)方面綜合評估HFO-1234ze(E)的分解特性。

2 計(jì)算結(jié)果及其分析

2.1 HFO-1234ze(E)的基本性質(zhì)

HFO-1234ze(E)的結(jié)構(gòu)主要是C=C雙鍵、C-F單鍵以及C-H單鍵的組合。

由于電離能、親和能和電子軌道分布等參數(shù)能從一定程度上反映分子的穩(wěn)定性和參與化學(xué)反應(yīng)的難易程度，首先基于密度泛函理論計(jì)算了HFO-1234ze(E)的上述參數(shù)值，表2給出了HFO-1234ze(E)與SF6分子的對比參數(shù)，其中SF6相關(guān)參數(shù)與文獻(xiàn)[38]基本一致?？梢钥吹紿FO-1234ze(E)的親和能低于SF6，即HFO-1234ze(E)相對SF6形成負(fù)離子較難，證實(shí)了HFO-1234ze(E)較SF6的電負(fù)性偏弱。但電離能較SF6相差不大，鑒于低溫等離子中多數(shù)電子的能量范圍在1~10eV[39]，故HFO-1234ze(E)和SF6均較難電離，具有較強(qiáng)的絕緣性能；而HFO-1234ze(E)的分子軌道能隙值低于SF6，表明其分子結(jié)構(gòu)化學(xué)穩(wěn)定性略弱于SF6。

表2 HFO-1234ze(E)和SF6的電離能、電子親和能與分子軌道能隙值Tab.2 Ionization energy, electron affinity and molecular orbital gap values of HFO-1234ze(E) and SF6（單位：eV）

通過對分子的軌道分布計(jì)算得到HFO-1234ze(E)的HOMO和LUMO分布。圖1a為HFO-1234ze(E)的最高占有分子軌道分布圖，圖1b為HFO-1234ze(E)的最低未占有分子軌道分布圖。

圖1 HFO-1234ze(E)分子軌道分布Fig. 1 Molecular orbital distribution of HFO-1234ze(E)

從圖1中可以看出，C=C雙鍵及其相鄰的H原子上，電荷密度較大，因此可以推斷其具有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性，比較容易發(fā)生反應(yīng)。

除以上基本性質(zhì)外，鍵長、鍵角以及鍵級等參數(shù)有助于判別分子間的斷鍵情況，因此通過對分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到其能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，計(jì)算了其參數(shù)值。為了方便表示各分子的鍵長和鍵角，圖2給出了分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的鍵長和鍵角，其中鍵長單位為?，（1?=10-10m），鍵角單位為“°”。

圖2 HFO-1234ze(E)的鍵長和鍵角Fig.2 Bond lengths and bond angles of HFO-1234ze(E)

鍵級是描述分子中相鄰原子之間的成鍵強(qiáng)度的物理量，表示化學(xué)鍵的相對強(qiáng)度。氣體分子在電子等粒子的碰撞或高溫條件下，分子結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵可能斷裂，其中強(qiáng)度較大的化學(xué)鍵相對強(qiáng)度較小的化學(xué)鍵更難斷裂。圖3給出了分子優(yōu)化后的鍵級值。

圖3 HFO-1234ze(E)的鍵級Fig.3 Bond order of HFO-1234ze(E)

根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果，HFO-1234ze(E)分子中C-C鍵和C=C的強(qiáng)度大于C-F鍵和C-H鍵的強(qiáng)度。其中C-F的鍵級為0.944，是所有化學(xué)鍵中鍵級最小的，綜合圖2中的鍵長以及鍵角參數(shù)，可以判斷該鍵容易發(fā)生斷鍵分解。結(jié)合分子軌道理論所得的結(jié)論，HFO-1234ze(E)分子發(fā)生分解的主要有C=C、C-H以及C-F三種類型。

2.2 HFO-1234ze(E)的分解路徑及其復(fù)合反應(yīng)

HFO-1234ze(E)的主要解離反應(yīng)及其在標(biāo)準(zhǔn)條件下的能量變化見表3。

表3 HFO-1234ze(E)的主要解離反應(yīng)及其能量變化Tab.3 Main dissociation reactions of HFO-1234ze(E) and their energy changes

（續(xù)）

在表3中，解離途徑P1~P4為初步解離反應(yīng)。P1斷裂C-C單鍵，P2斷裂C=C雙鍵，P3斷裂CH鍵，P4斷裂C-F鍵，其中P2和P3的焓值變化較大，說明相應(yīng)的鍵裂需要更多的能量。P4反應(yīng)需要479.18kJ/mol的能量，這是P1~P4反應(yīng)中最低的，這說明相應(yīng)的C-F鍵比其他鍵更容易斷裂。圖5為HFO-1234ze(E)初步分解途徑的能量變化。

圖4 HFO-1234ze(E)初步分解途徑的能量變化Fig.4 Energy changes in the primary decomposition pathway of HFO-1234ze(E)

考慮到低溫等離子體的大部分電子能量范圍在416.3~1 056.2kJ/mol，P1~P4反應(yīng)在能量注入充足的情況下可以同時(shí)發(fā)生，P4因其較低的焓變可能主導(dǎo)分解過程，因此自由基F更容易生成。HFO-1234ze(E)初步解離后，產(chǎn)生幾種自由基，包括CF3、CH=CHF、CF3CH、CHF、C3HF4、H、C3H2F3、F。P5~P22是隨后發(fā)生的解離反應(yīng)，但上述這些反應(yīng)并不是一個(gè)完整的分解過程，僅僅只是揭示了不同自由基可能產(chǎn)生的路徑。焓值的變化，從熱力學(xué)角度能夠在一定程度上表征反應(yīng)發(fā)生的相對難易程度。從表3中可以發(fā)現(xiàn)P9反應(yīng)的焓變?yōu)樨?fù)值，說明此反應(yīng)能夠進(jìn)一步自發(fā)解離，而P6、P12和P19反應(yīng)分別需要184.45kJ/mol、185.47kJ/mol和159.63kJ/mol的能量，這比其他反應(yīng)所需的能量要低，說明比其他反應(yīng)更容易發(fā)生。這些自由基，如CF3、H和F可以在不同的解離階段生成，可能主導(dǎo)放電后的復(fù)合過程。表4給出了一些典型的自由基復(fù)合反應(yīng)。

表4 自由基的主要復(fù)合反應(yīng)Tab.4 Main complex reactions of free radicals

R1、R3、R4顯示了全氟碳的形成過程，發(fā)現(xiàn)R4反應(yīng)的焓比R3高，說明C-C單鍵的形成比C=C雙鍵的形成容易。因此，不飽和烴C2F4的形成比全氟乙烷C2F6的形成更困難。CF3源于P1、P9、P16及P18的解離過程，而CF2、F則是由P5進(jìn)一步分解形成。CHF自由基可以與自身結(jié)合，也可以與H或F自由基結(jié)合，從而形成C2H2F2、CH3F、CHF3和CH2F2。無論是初步解離還是分解產(chǎn)物的進(jìn)一步解離，形成的自由基H和F可組合形成有毒的HF。

綜上所述，圖5總結(jié)了HFO-1234ze(E)可能的解離和復(fù)合途徑。而氟碳化合物的異構(gòu)化以及單自由基的組合可以產(chǎn)生更多的物質(zhì)，在實(shí)際條件下，不同的環(huán)境因素導(dǎo)致的分解途徑更加復(fù)雜。

圖5 HFO-1234ze(E)的分解及合成路徑Fig.5 Decomposition and composition paths of HFO-1234ze(E)

2.3 HFO-1234ze(E)的分解反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率計(jì)算

當(dāng)中低壓設(shè)備發(fā)生局部放電時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)會使介質(zhì)溫度提升170℃，有時(shí)甚至達(dá)到1 000℃的高溫[34,40]，引起局部發(fā)熱及化學(xué)反應(yīng)等現(xiàn)象，使得絕緣介質(zhì)的化學(xué)鍵斷裂，破壞分子結(jié)構(gòu)，造成絕緣介質(zhì)的劣化與分解。為了獲取局部放電時(shí)HFO-1234ze(E)各化學(xué)過程的反應(yīng)程度，本文計(jì)算溫度范圍300~1 500K內(nèi)主要化學(xué)反應(yīng)的速率。通過阿倫尼烏斯式（1）可以擬合不同溫度下的速率常數(shù)[30]。

式中，kf為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；A為指前因子；T為溫度；n為溫度指數(shù)；Ea為活化能；R為氣體常數(shù)。其中只要確定A、n及Ea三個(gè)參數(shù)就可以確定不同溫度條件下的化學(xué)反應(yīng)速率。表5給出了不同反應(yīng)路徑的上述三個(gè)參數(shù)。

表5 HFO-1234ze(E)分解反應(yīng)的常數(shù)Tab.5 Constants of the decomposition reaction of HFO-1234ze(E)

（續(xù)）

通過對分子軌道計(jì)算分析的結(jié)果可知C-H鍵具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，因此根據(jù)表5的參數(shù)以及式（1）計(jì)算了C3H2F4→C3HF4+H，C3HF4→C3HF3+F，C3HF4→C3F3+H和C3HF4→ CF3+C2HF，C3HF4→C2F3+CHF反應(yīng)的速率常數(shù)kf，結(jié)果如圖6所示。

從圖6中可以看出，隨著溫度的增大，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)值也隨之增大。C-H鍵發(fā)生斷裂后，反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生，分別發(fā)生C-F、C-H、C-C和C=C鍵的斷裂，其中產(chǎn)生自由基F和H的化學(xué)反應(yīng)速率值相對較大，表征C-F、C-H單鍵比較容易發(fā)生反應(yīng)，與前文中鍵極和反應(yīng)焓值變化的結(jié)論一致。而上述規(guī)律也符合氣體放電的基本物理過程，隨著溫度的升高，分子能夠獲得更高的能量，碰撞的頻率也會隨之增大，最終會使得有效碰撞頻率提高，因此化學(xué)反應(yīng)速率加快。故伴隨著溫度的升高，分解的速率會增大。

圖6 HFO-1234ze(E)分解反應(yīng)速率常數(shù)Fig.6 HFO-1234ze(E) decomposition reaction rate constant

2.4 HFO-1234ze(E)的分解產(chǎn)物頻率特性分析

為了進(jìn)一步確定復(fù)合反應(yīng)產(chǎn)物是否具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，對優(yōu)化后的產(chǎn)物進(jìn)行了振動(dòng)頻率分析，表6列出了生成物的所有振動(dòng)頻率。從表中可以看出除順式C3H2F4存在一個(gè)負(fù)的振動(dòng)頻率以外，其余均為正值，說明可能的復(fù)合反應(yīng)產(chǎn)物基本上為穩(wěn)定的分子。而順式C3H2F4出現(xiàn)虛頻則反映了此結(jié)構(gòu)為一階鞍點(diǎn)，可以異構(gòu)為其他穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的分子，基于此可以預(yù)測最終的產(chǎn)物中含有順式C3H2F4的含量相對較少甚至不存在，同時(shí)也驗(yàn)證了前文對于可能的分解路徑的判斷和分析。

表6 生成物的所有穩(wěn)定點(diǎn)的振動(dòng)頻率Tab.6 Vibration frequencies of all stable points of the product

（續(xù)）

3 試驗(yàn)驗(yàn)證

3.1 試驗(yàn)平臺

本試驗(yàn)所用氣體絕緣性能測試平臺電路如圖7所示，調(diào)壓器的額定功率50kV·A，接入380V交流電，可輸出電壓0~250V；變壓器可以為實(shí)驗(yàn)提供最高100kV的工頻試驗(yàn)電壓；電阻的主要作用是保護(hù)電路；電容分壓器用于讀數(shù)，放電氣室內(nèi)采用球-球電極模擬準(zhǔn)均勻場。

圖7 氣體絕緣性能測試平臺電路Fig.7 Gas insulation performance test platform circuit diagram

3.2 試驗(yàn)方法及分解產(chǎn)物檢測方法

首先，為了避免雜質(zhì)、水分等因素對試驗(yàn)造成影響，使用酒精棉蘸取無水乙醇對反應(yīng)氣室和電極進(jìn)行擦拭，待無水乙醇自然風(fēng)干后組裝試驗(yàn)設(shè)備；其次進(jìn)行氣密性檢查，然后使用背景氣體HFO-1234ze(E)對反應(yīng)氣室進(jìn)行洗氣，洗氣操作反復(fù)進(jìn)行三次，避免空氣或其他氣體雜質(zhì)對試驗(yàn)的影響；最后進(jìn)行充氣。

擊穿電壓的測量采用逐步升壓法，擊穿100次后采集氣室內(nèi)部氣體進(jìn)行組分分析，利用GC-MS中的SCAN模式對采集到的氣體樣品進(jìn)行定性分析。

3.3 氣體分解分解產(chǎn)物的組成及討論

圖8 為0.12MPa 下HFO-1234ze(E)純氣體100次擊穿后的氣相色譜圖。擊穿后的色譜圖中出現(xiàn)了CF4、C2F6、C3F6的特征峰，其中C3F6的峰強(qiáng)度高于CF4、C2F6，表明其生成量相對較高。

圖8 GC-MS 分析色譜圖Fig.8 Chromatogram analysis of GC-MS

通過試驗(yàn)結(jié)果可知，分解產(chǎn)物中含有CHF3、C2F4、C3HF3、C2H3F3、C2H2F4和cis-C3H2F4等產(chǎn)物，主要為氫氟化碳（HFC）和碳?xì)浠衔铮℉C）。表4給出了自由基的主要復(fù)合反應(yīng)路徑及相對能量變化，CF4、CHF3、C2F6的生成分別釋放出477.09kJ/mol、458.42 kJ/mol、445.43kJ/mol，表征反應(yīng)較為容易發(fā)生；C2F4的生成源自自由基CF3的進(jìn)一步斷鍵分解，結(jié)合表3的解離反應(yīng)及其能量變化可知CF3解離為CF2需要吸收350.11 kJ/mol，表明需要一定能量的注入，而后自由基的復(fù)合，釋放出360.07 kJ/mol；C2H2F4和C3H2F4均具有同分異構(gòu)體，例如C2H2F4具有兩種結(jié)構(gòu)，分別為CHF2CHF2和CF3CH2F，與圖5給出的分解及復(fù)合路徑相一致，驗(yàn)證了仿真結(jié)果。由于HF與H2的質(zhì)荷比較小，受干擾程度大，導(dǎo)致檢測困難；單碳化合物中，F(xiàn)的電負(fù)性較大，容易與HFO-1234ze(E)斷鍵產(chǎn)生的CH基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)生成CHF3，進(jìn)而使得其他單碳化合物（CH2F、CH3F）產(chǎn)量較小，因此CH2F、CH3F在產(chǎn)物中未出現(xiàn)明顯的特征峰；試驗(yàn)結(jié)果中未檢測到C2H2F2、C2H3F以及C3H3F3這類物質(zhì)，這可能與HFO-1234ze(E)存在峰交叉干擾有關(guān)。本文的試驗(yàn)結(jié)果與仿真計(jì)算產(chǎn)物類型基本相一致，說明仿真計(jì)算具有可靠性。

4 結(jié)論

本文基于DFT探究了HFO-1234ze(E)的基本性質(zhì)、分解路徑及化學(xué)反應(yīng)速率，同時(shí)對分解產(chǎn)物的頻率特性進(jìn)行了計(jì)算分析，利用氣體綜合絕緣試驗(yàn)平臺和GC-MS進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證，得到的主要結(jié)論有：

1）從化學(xué)結(jié)構(gòu)和鍵能分析可知HFO-1234ze(E)理化性能穩(wěn)定，通過對HFO-1234ze(E)的分解過程進(jìn)行計(jì)算發(fā)現(xiàn)，HFO-1234ze(E)發(fā)生分解的主要途徑有三條，其中C=C雙鍵，C-H具有較高化學(xué)反應(yīng)活性，且C-F容易發(fā)生斷裂。化學(xué)鍵斷裂后發(fā)生進(jìn)一步解離，其中H·、F·、CF3·自由基生成路徑最多。

2）通過對主要分解路徑的化學(xué)反應(yīng)速率計(jì)算分析可知，C-F，C-H鍵斷裂的反應(yīng)速率值較大，驗(yàn)證并說明了分解過程中會產(chǎn)生大量的自由基H·、F·。同時(shí)在300~1 500K溫度范圍內(nèi)，伴隨著溫度的增大，化學(xué)反應(yīng)速率也會隨之增大。

3）通過對HFO-1234ze(E)分解產(chǎn)物的頻率特性分析，發(fā)現(xiàn)除cis-C3H2F4存在虛頻外，其他均為正值，表明最終的產(chǎn)物均具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，同時(shí)試驗(yàn)分解產(chǎn)生的CF4、C2F6、C3F6等產(chǎn)物，與仿真結(jié)果基本相一致。