張巧霞 羅 清，* 張安龍 薛 偉 劉 葉 程丙軍

（1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西西安，710021；2.陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安，710021；3.西安隆華環(huán)保技術(shù)有限公司，陜西西安，710019）

應(yīng)環(huán)保部《控制污染物排放許可制實(shí)施方案》要求，對(duì)造紙行業(yè)必須實(shí)施排污許可管理，即造紙企業(yè)必須擁有排污許可證才可進(jìn)行生產(chǎn)，這對(duì)造紙行業(yè)而言是又一大挑戰(zhàn)[1]。由于造紙廢水污染物成分復(fù)雜、可生化性較差且排放量較大，因此，在傳統(tǒng)的物化+生化兩級(jí)工藝處理后，通常不能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)而進(jìn)行直接排放，仍需要進(jìn)行三級(jí)深度處理工藝[2]。目前常用的造紙廢水深度處理技術(shù)為Fenton氧化，也被用于制革、高含鹽等有機(jī)工業(yè)廢水處理中[3-5]。Fenton高級(jí)氧化技術(shù)分為均相Fenton氧化和非均相Fenton氧化；其中，均相Fenton氧化具有反應(yīng)迅速、氧化能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，但反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的含鐵污泥、pH應(yīng)用范圍較窄、催化劑不易回收等問(wèn)題在后續(xù)處理過(guò)程中會(huì)增加其處理成本[6]；而非均相Fenton氧化則可彌補(bǔ)均相Fenton氧化的不足。莫立煥等人[7]以膨潤(rùn)土為載體、Fe（NO3）3為改性劑制備鐵改性催化劑，采用光催化非均相Fenton氧化處理煙草薄片廢水3 h后發(fā)現(xiàn)，煙草薄片廢水COD去除率可達(dá)80.2%。非均相Fenton催化劑需具備高效、低廉的特點(diǎn)，因此在制備過(guò)程中，其載體的選擇則尤為關(guān)鍵，也是決定其成本的主要因素。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)非均相Fenton催化劑載體的選擇多集中在活性炭、活性Al2O3、沸石和陶粒填料等材料；其中，陶粒填料具有較大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的抗壓強(qiáng)度，可作為優(yōu)良的Fenton催化劑負(fù)載載體[8]?；诖?，本課題以陶粒填料為載體，采用簡(jiǎn)單可行的浸漬-焙燒法制備新型Fenton-固定床催化載體并將其應(yīng)用于造紙廢水深度處理，以期為造紙廢水深度處理提供一定的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

三氯化鐵（FeCl3）、過(guò)氧化氫（H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，下同）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、氫氧化鈉（NaOH），購(gòu)于天津市大茂化學(xué)試劑廠；濃硫酸（H2SO4）、鹽酸（HCl），購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM），相對(duì)分子質(zhì)量為1000萬(wàn)，以上藥品均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

PHS-3C型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；5B-6C型COD快速測(cè)定儀，連華科技有限公司；EFS-3D型精密色度儀，合肥恩帆儀器設(shè)備有限公司；BT100S型蠕動(dòng)泵，雷弗流體科技有限公司；MAG MS10型攪拌器，上海萬(wàn)島儀器科技有限公司；GSL-1500X型真空管式高溫?zé)Y(jié)爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；JT2003B型電子天平，余姚市金諾天平儀器有限公司；S4800型掃描電子顯微鏡，日本日立。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)中所用造紙廢水取自西安咸陽(yáng)某廢紙?jiān)旒垙S二沉池出水，為防止水質(zhì)發(fā)生變化，將水樣保存于4℃冰箱內(nèi)并測(cè)定其水質(zhì)指標(biāo)為：CODCr濃度150.5 mg/L，色度114.5 PCU，pH值為7~8。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 新型Fenton-固定床催化載體的制備

取一定量陶粒填料加入到1 moL/L的稀鹽酸溶液中浸泡24 h后取出，用自來(lái)水沖洗多次至陶粒填料pH值為中性，將其放置于105℃的烘箱中干燥4 h后取出（預(yù)處理陶粒填料），再置于FeCl3溶液中浸漬一定時(shí)間，將浸漬好的陶粒填料在105℃烘箱中干燥，然后轉(zhuǎn)移到高溫?zé)Y(jié)爐進(jìn)行焙燒，焙燒完成后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 新型Fenton-固定床催化載體處理造紙廢水實(shí)驗(yàn)

Fenton-固定床反應(yīng)裝置圖如圖1所示。其中，固定床內(nèi)徑1.5 cm，高度8.5 cm。首先，向反應(yīng)器內(nèi)加入預(yù)設(shè)質(zhì)量的催化載體；然后取500 mL廢水置于1000 mL燒杯中，用稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)水樣初始pH值，加入FeSO4·7H2O攪拌使其溶解，再加入H2O2，開(kāi)啟蠕動(dòng)泵開(kāi)始實(shí)驗(yàn)，蠕動(dòng)泵流量200 mL/min；最后，按規(guī)定時(shí)間完成反應(yīng)，關(guān)閉蠕動(dòng)泵，待造紙廢水全部流入燒杯內(nèi)，滴加NaOH調(diào)節(jié)水樣pH值至中性，攪拌脫氣10 min，加入CPAM（用量1‰），攪拌（轉(zhuǎn)速150 r/min）2 min后靜置，取上清液測(cè)定CODCr、色度并分析其去除效果。

圖1 Fenton-固定床反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Reaction sketch of Fenton-fixed bed reactor

2 結(jié)果與討論

2.1 新型Fenton-固定床催化載體的制備

2.1.1 FeCl3濃度的影響

配制5種濃度（0.25、0.50、0.75、1.0、1.25moL/L）的FeCl3溶液各25 mL，分別加入10 g預(yù)處理陶粒填料并浸漬4 h，取出后在105℃烘箱內(nèi)干燥，隨后置于600℃管式爐內(nèi)保溫60 min制得催化載體，取出后用于造紙廢水處理。固定床為反應(yīng)器，向其中加入5 g制得的催化載體，調(diào)節(jié)廢水pH值為4，分別添加0.3 g/L FeSO4·7H2O和0.5 mL/L的H2O2，反應(yīng)30 min后測(cè)定廢水CODCr、色度并計(jì)算其去除率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 FeCl3溶液濃度對(duì)廢水CODCr和色度去除效果的影響Fig.2 Effect of the concentration of FeCl3 solution on the removal efficiencies of CODCr and chroma of wastewater

由圖2可知，廢水CODCr去除率和色度去除率均隨著FeCl3溶液濃度的增大呈先升高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)FeCl3溶液濃度為0.75 mol/L時(shí)，對(duì)廢水的去除效果最佳，CODCr去除率為61.0%，色度去除率為82.5%；這可能是因?yàn)殡S著Fe3+負(fù)載量的增加，催化載體表面的活性位點(diǎn)和活性成分含量也增加，即FeCl3負(fù)載于陶粒填料表面而形成的“涂層”變厚[9]。在均相和非均相催化作用下，H2O2可提供更多的?OH，從而增強(qiáng)對(duì)廢水的去除效果。當(dāng)FeCl3溶液濃度較低時(shí)，催化載體提供的活性位點(diǎn)不足，“涂層”量不足；而當(dāng)FeCl3溶液濃度過(guò)高時(shí)，陶粒填料表面以及內(nèi)部孔隙內(nèi)被Fe3+填充，封閉了內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)[10]，不僅降低了體系內(nèi)Fe2+和含F(xiàn)e3+污泥之間相互轉(zhuǎn)化負(fù)載位點(diǎn)的數(shù)量，導(dǎo)致污染物去除率下降，而且造成化學(xué)藥品的浪費(fèi)。因此，選擇0.75 mol/L的FeCl3溶液進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.1.2 焙燒溫度的影響

稱(chēng)量50 g陶粒填料加入至100 mL 0.75 mol/L的FeCl3溶液中浸漬4 h，然后在105℃下干燥4 h，分別在300、400、500、600和700℃下焙燒60 min制得催化載體。隨后稱(chēng)取5 g催化載體于固定床內(nèi)，調(diào)節(jié)廢水pH值為4，分別添加0.3 g/L FeSO4·7H2O和0.5 mL/L的H2O2，反應(yīng)30 min測(cè)定廢水CODCr和色度并計(jì)算其去除率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 焙燒溫度對(duì)廢水CODCr和色度去除效果的影響Fig.3 Effect of roasting temperature on the removal efficiencies of CODCr and chroma of wastewater

焙燒溫度是制備催化載體的重要影響因素，決定催化載體的吸附性能和被吸附物質(zhì)的附著穩(wěn)定性[11]，因?yàn)椴煌瑴囟认?，催化載體會(huì)形成不同的晶型。由圖3可知，廢水CODCr去除率和色度去除率隨焙燒溫度升高均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)焙燒溫度為600℃時(shí)，廢水CODCr去除率最高，為61.0%，色度去除率為82.5%；焙燒溫度超過(guò)600℃，廢水CODCr去除率和色度去除率略有下降。焙燒溫度較低時(shí)，制得的催化載體對(duì)污染物的吸附不夠牢固，且此時(shí)催化載體不能形成穩(wěn)定的晶型[12]。當(dāng)焙燒溫度提高至600℃，制得的催化載體晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生較大轉(zhuǎn)變，催化載體為鐵紅色，推測(cè)其成分主要為Fe2O3。投入廢水中的催化載體會(huì)析出部分Fe3+，與加入體系內(nèi)的Fe2+發(fā)揮協(xié)同作用從而提高對(duì)廢水污染物的去除效果。

綜上，以CODCr去除率為指標(biāo)，對(duì)催化載體催化活性的探究得出，新型Fenton-固定床催化載體的最佳制備工藝條件為：FeCl3溶液濃度0.75 moL/L，焙燒溫度600℃。

2.1.3 催化載體表征

在最佳工藝條件下制備的陶粒填料催化載體的SEM圖如圖4所示。由圖4可知，未負(fù)載的陶粒填料內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為光滑，負(fù)載FeCl3的陶粒填料內(nèi)部結(jié)構(gòu)粗糙，顆粒表面出現(xiàn)針狀結(jié)構(gòu)，表明Fe3+已成功負(fù)載到陶粒填料上。

圖4 催化載體的SEM圖Fig.4 SEM images of catalytic carrier

2.2 新型Fenton-固定床催化載體對(duì)造紙廢水深度處理的研究

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)探究水樣初始pH值對(duì)新型Fenton-固定床催化載體處理造紙廢水效果的影響。本課題組在預(yù)實(shí)驗(yàn)時(shí)得出，不添加FeSO4·7H2O引發(fā)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)體系中的廢水CODCr不降反升，因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)時(shí)需添加少量FeSO4·7H2O進(jìn)行鏈引發(fā)。

2.2.1 初始pH值對(duì)廢水處理效果的影響

本課題設(shè)置FeSO4·7H2O和H2O2的添加量分別為0.5 g/L和0.3 mL/L，利用稀H2SO4調(diào)節(jié)廢水水樣初始pH值分別為3、4、5和6，添加10 g/L負(fù)載FeCl3的催化載體，總反應(yīng)時(shí)間為100 min，每隔20 min取樣測(cè)定水質(zhì)指標(biāo)并計(jì)算CODCr去除率和色度去除率，探討水樣初始pH值對(duì)新型Fenton-固定床催化載體處理廢水效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5(a)可知，不同初始pH值各水樣的CODCr去除率均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高；反應(yīng)時(shí)間20 min內(nèi)，初始pH值為3和4的水樣與初始pH值為5的水樣的CODCr去除率相近，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至40 min，初始pH值為5的水樣CODCr去除率高于其他水樣，其中，初始pH值為6的水樣CODCr去除率明顯低于其他水樣。反應(yīng)60 min時(shí)，初始pH值為5的水樣CODCr去除率最高，為72.0%。這可能與廢水中的總鐵含量有關(guān)，反應(yīng)初始，F(xiàn)e2+在水樣中占主導(dǎo)作用地位；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水樣中的Fe2+被氧化為Fe3+[13]，部分Fe2+和Fe3+吸附于催化載體（陶粒填料）上，體系發(fā)生非均相Fenton氧化[14]；隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，水樣pH值逐漸降低，導(dǎo)致負(fù)載于陶粒填料內(nèi)部的Fe3+部分析出參與氧化反應(yīng)[15]。因此，實(shí)際處理過(guò)程中，廢水通常接近中性，避免了反復(fù)調(diào)節(jié)水樣pH值而造成的藥品浪費(fèi)。從圖5(b)可以看出，廢水色度去除率也隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高。當(dāng)水樣初始pH值為6時(shí)，廢水色度去除率較低；總反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，水樣初始pH值為4時(shí)，廢水色度去除率最高；綜合考慮CODCr去除率和色度去除率，選擇廢水初始pH值為5。

圖5 初始pH值對(duì)廢水去除效果的影響Fig.5 Effect of initial pH value on the removal efficiencies of CODCr

綜上，新型Fenton-固定床催化載體處理廢水的最佳工藝條件為：催化載體添加量10 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O和H2O2添加量分別為0.5 g/L和0.3 mL/L，反應(yīng)時(shí)間60 min，水樣初始pH值=5，此時(shí)，廢水CODCr的去除率為72.0%。

2.2.2 不同工藝對(duì)造紙廢水去除效果的影響

在去除效果相近的情況下，對(duì)比3種不同工藝對(duì)造紙廢水去除效果的影響，3種不同工藝所需的藥品添加量及最佳工藝條件，如表1所示。

表1 不同處理工藝下藥品添加量對(duì)比Table 1 Comparison of required chemicals dosages under different treatment technologies

由表1可知，在最佳工藝條件下3種工藝對(duì)廢水CODCr的去除效果基本接近，但藥品的添加量相差較大。相較于常規(guī)Fenton處理工藝，填料-Fenton處理工藝的FeSO4·7H2O添加量和H2O2添加量可分別降低44.4%和16.7%，且水樣初始pH值也較高，說(shuō)明填料-Fenton處理工藝可節(jié)省調(diào)節(jié)pH值所需的硫酸溶液。相較于填料-Fenton處理工藝，在本課題的新型Fenton-固定床處理工藝下，F(xiàn)eSO4·7H2O添加量無(wú)變化，H2O2添加量和填料添加量可分別降低40.0%和93.3%，水樣初始pH值進(jìn)一步提高，但是反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)（60 min）。綜上，3種處理工藝均可使造紙廢水達(dá)標(biāo)排放，但后兩種處理工藝可節(jié)省藥品的添加量，即達(dá)到節(jié)約成本的目的，且水樣初始pH值相對(duì)較高。其中，本課題處理工藝為造紙廢水的深度處理提供了一定的理論支撐和實(shí)踐指導(dǎo)，對(duì)于此技術(shù)的推廣具有重大意義。

3 結(jié) 論

本課題以陶粒填料為載體，采用浸漬-焙燒法制備了新型Fenton-固定床催化載體，探究其制備條件對(duì)造紙廢水去除效果的影響，并對(duì)比3種不同F(xiàn)enton處理工藝對(duì)造紙廢水處理效果的影響。

3.1 隨著FeCl3溶液濃度的增加和焙燒溫度的升高，廢水CODCr去除率和色度去除率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。制備新型Fenton-固定床催化載體的最佳工藝條件為：FeCl3溶液濃度0.75 mol/L，焙燒溫度600℃。

3.2 將此新型催化載體用于Fenton-固定床進(jìn)行造紙廢水深度處理可知，最佳工藝條件為：水樣初始pH值=5，催化載體、FeSO4·7H2O和H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）的添加量分別為10 g/L、0.5 g/L和0.3 mL/L，反應(yīng)時(shí)間60 min；在此條件下，造紙廢水CODCr的去除率為72.0%。

3.3 達(dá)到相同的廢水處理效果時(shí)，F(xiàn)enton-固定床催化載體處理工藝所需的藥品添加量最少，所需的水樣初始pH值最高。