劉安強，袁建鵬，謝建剛

（1. 礦冶科技集團有限公司，北京100160；

2. 北京市工業(yè)部件表面強化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206；3. 特種涂層材料與技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102206）

0 引言

TiN 因其高硬度和優(yōu)異的耐磨蝕性能而被廣泛應(yīng)用于機械、石油、化工、電力以及航空航天等領(lǐng)域。但由于其抗高溫氧化性能不夠，當溫度超過500℃以后TiN 表面就被容易氧化生成脆性較大的TiO2，引起薄膜內(nèi)應(yīng)力增大，導(dǎo)致薄膜破裂，限制了其進一步應(yīng)用[1-2]。研究結(jié)果表明[3]，通過向TiN 薄膜中添加Al、Ni、Cr 等合金元素可明顯改善其高溫抗氧化性能，尤其以添加Al 效果最為明顯。

TiAlN 薄膜是在二元TiN 的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型三元薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，在TiN 膜層中加入Al 元素，可獲得綜合性能更加優(yōu)異的TiAlN 薄膜，如高硬度、強附著力、高耐磨性、優(yōu)異的耐蝕性及優(yōu)良的抗高溫氧化性能，其抗氧化溫度可高達800℃[4-5]。TiAlN 薄膜因其優(yōu)異的綜合性能，已成為代替TiN 的新一代薄膜材料，在半導(dǎo)體器件、光學(xué)儀器、汽輪機葉片、切削刀具、機械動力系統(tǒng)傳動軸承部件等防護方面得到了廣泛應(yīng)用[6-11]。目前，有關(guān)TiAlN薄膜的研究主要集中在制備方法、微觀組織結(jié)構(gòu)及沉積工藝參數(shù)對薄膜性能影響等方面[12-15]。在上述應(yīng)用中，由于薄膜的抗高溫氧化性能已成為影響部件可靠性和使用壽命的重要因素之一，所以TiAlN 薄膜的抗高溫抗氧化性能已成為該領(lǐng)域研究的熱點，但目前這方面研究存在的主要問題是對薄膜抗高溫氧化機制的認識還不夠，仍需進行更深入的研究。因此，研究TiAlN 薄膜的抗高溫氧化行為，對于探索薄膜的抗高溫氧化機理，提高薄膜在高溫環(huán)境下的適用性具有十分重要的意義。

本文采用非平衡磁控濺射技術(shù)在Q235 鋼基體上制備了TiAlN 薄膜，通過精密電子天平、納米力學(xué)探針、劃痕測試儀及掃描電鏡等測試分析，研究了薄膜氧化動力學(xué)行為、薄膜顯微硬度和結(jié)合力的變化規(guī)律及不同溫度下氧化后薄膜表面形貌演變規(guī)律，并分析探討了TiAlN 薄膜的抗高溫氧化機制。

1 薄膜制備與測試方法

1.1 薄膜制備

采用JCP-600 型高真空磁控濺射鍍膜機進行TiAlN 薄膜沉積，靶材分別為金屬Ti 靶、Al 靶作為濺射靶材，靶材尺寸為?75 mm×4 mm。首先將樣品放置于工作臺，抽真空至真空度為3.0×10-3Pa 以下，通入氬氣到2 Pa，在-60 V 的偏壓下輝光清洗15 min，然后通入氮氣調(diào)真空度至0.5 Pa左右，開啟濺射電源進行TiAlN 薄膜沉積。沉積工藝參數(shù)為：Ti 靶功率80 W，Al 靶功率90 W，Ar 流 量24 sccm，N2流 量10 sccm，沉 積 溫 度300℃，沉積時間240 min。

1.2 性能測試

采用Nano Indenter DCM 型納米力學(xué)探針對不同氧化溫度的薄膜顯微硬度進行測定，試驗施加載荷為10 mN，加載時間為15 s，每個試樣取5個點進行測定，求其平均值。利用ST2200 型劃痕試驗機測試薄膜與基體的結(jié)合力，加載速度為20 N/min，終止載荷為100 N，劃痕長度為5 mm；采用HITACHI SU5000 型掃描電鏡(SEM)對薄膜微觀組織及其氧化后的表面形貌進行觀察。

采用RX3-43-13 高溫箱式電阻爐對TiAlN薄膜進行高溫氧化試驗，氧化溫度分別設(shè)置為500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，氧化時間240 min 后隨爐冷卻至室溫，利用型號為EJ-1201C 型電子天平對薄膜氧化前后的質(zhì)量進行稱重，并計算出單位面積的增重量，繪制薄膜氧化動力學(xué)曲線，采用氧化增重法評定薄膜的抗高溫氧化性能。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 薄膜的微觀形貌

圖1 是非平衡磁控濺射法制備的TiAlN 薄膜的表面及截面SEM 形貌。從圖1(a)中可以看出，薄膜表面光滑、平整，膜層顆粒細小均勻而且形狀較為規(guī)則，薄膜表面沒有出現(xiàn)粗大顆粒、縫隙、針孔等缺陷。從圖1(b)中可知，薄膜組織結(jié)構(gòu)致密，薄膜厚度均勻，與基體界面結(jié)合良好，薄膜厚度約為5 μm 左右。

圖1 TiAlN 薄膜的表面及截面SEM 形貌 (a)表面形貌；(b)截面形貌Fig.1 Surface and cross section morphologies of TiAlN films: (a) surface morphology; (b) cross section morphology

2.2 薄膜的氧化動力學(xué)

圖2 是TiAlN 薄膜在不同溫度下氧化240 min的氧化動力學(xué)曲線，氧化增重結(jié)果如表1 所示。從曲線中可以看出，薄膜在600℃時開始增重，但是單位面積的增重量非常小。隨著氧化溫度的進一步升高，薄膜單位面積的增重量明顯開始增大，當氧化溫度升高到800℃時，隨著保溫時間的延長，薄膜的增重趨勢減緩，表明薄膜在此溫度下仍然具有優(yōu)異的抗氧化性能。從TiAlN 薄膜的氧化增重趨勢可以看出，在700℃以上薄膜單位面積增重隨氧化時間的變化呈明顯的拋物線規(guī)律，這主要是由于在氧化初期階段，氧化過程的控制步驟為吸附在薄膜表面的O 原子向膜層內(nèi)部擴散過程，該過程氧化程度較低，因此薄膜單位面積的增重量較小。隨著氧化溫度的升高，除了O原子向膜層內(nèi)部的擴散外，Al、Ti 原子也開始向膜層外表面擴散，Al 原子擴散到薄膜表面生成了致密的Al2O3，有效阻礙了O 原子向膜層內(nèi)部擴散，薄膜氧化進入穩(wěn)定氧化階段，使得薄膜單位面積的增重量隨著氧化時間的延長而趨于緩慢。當氧化溫度升高到900℃時，單位面積的氧化增重迅速增加，增重趨勢明顯加快，此時氧化程度已經(jīng)達到了嚴重階段，表明薄膜對基體已經(jīng)不具有保護作用。

圖2 TiAlN 薄膜在不同溫度下的氧化動力學(xué)曲線Fig.2 Oxidation kinetics curve of TiAlN films at different temperatures

表1 TiAlN 薄膜在不同溫度下的氧化增重結(jié)果Table 1 Results of the oxidation weight gain of TiAlN films at different temperatures

2.3 氧化溫度對薄膜硬度和結(jié)合力的影響

圖3 為TiAlN 薄膜在室溫及不同溫度下氧化240 min 后的顯微硬度變化曲線。 從圖中可以看出，隨著氧化溫度的升高，TiAlN 薄膜的顯微硬度逐漸降低。在600℃之前，薄膜顯微硬度下降趨勢較為緩慢，當氧化溫度升高到700℃以后，隨氧化溫度的升高，TiAlN 薄膜顯微硬度下降較快，當溫度達到800℃時，薄膜顯微硬度仍能達到19.3GPa，當氧化溫度升高到900℃以后，薄膜顯微硬度急劇下降。這主要是由于薄膜體積膨脹引起膜層內(nèi)應(yīng)力增加，導(dǎo)致膜層內(nèi)產(chǎn)生裂紋和鼓包等缺陷，誘發(fā)薄膜變得疏松、不致密，膜層發(fā)生嚴重氧化，使得薄膜顯微硬度迅速下降。

圖3 TiAlN 薄膜在不同溫度氧化后的顯微硬度Fig.3 Micro-hardness of TiAlN films oxidated at different temperature

圖4 為TiAlN 薄膜在室溫及不同溫度下氧化240 min 后的結(jié)合力變化曲線。 可以看出，隨著氧化溫度的升高，TiAlN 薄膜的結(jié)合力逐漸降低。在700℃之前，薄膜的結(jié)合力隨氧化溫度升高而下降的趨勢較為平緩，當氧化溫度超過800℃之后，薄膜的結(jié)合力逐漸降低，當溫度達到900℃時，結(jié)合力為24.2 N。這主要是由于薄膜與基體的熱膨脹系數(shù)不同，隨著氧化溫度的升高，造成薄膜與基體的體積不成比例的膨脹變化，導(dǎo)致薄膜內(nèi)應(yīng)力增大，進一步降低了薄膜的結(jié)合力。

圖4 TiAlN 薄膜在不同溫度氧化后的結(jié)合力變化曲線Fig.4 Bonding force of TiAlN films oxidated at different temperature

2.4 薄膜氧化后的表面形貌

圖5 為TiAlN 薄膜在不同溫度下氧化240 min 后樣品表面SEM 形貌。從圖中可以看出，在500℃氧化240 min 后薄膜表面沒有發(fā)生明顯的變化（圖5(a)）；當氧化溫度升高到600℃時，樣品表面生成了細小、顆粒狀氧化物；隨著氧化溫度的升高，樣品表面顆粒狀氧化物逐漸增多，當氧化溫度升高到800℃時，薄膜表面生成的氧化物顆粒明顯增大且局部出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，如圖5(d)所示；當氧化溫度升高到900℃后，薄膜表面出現(xiàn)了大量的凹坑、鼓包和裂紋（圖5(e)），膜層破壞嚴重，表明在900℃、經(jīng)240 min 氧化后薄膜已發(fā)生了嚴重氧化。這主要是由于當溫度升高到900℃時，TiO2和A12O3顆粒長大發(fā)生體積膨脹，加劇薄膜內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生，導(dǎo)致膜層中出現(xiàn)凹坑、裂紋等缺陷[2]，為O 原子向膜層內(nèi)部擴散提供了理想通道，此時O 原子與膜層中的Ti 和A1 原子發(fā)生劇烈反應(yīng)，使得薄膜被迅速氧化。由EDS 分析可知，氧化層中存在Fe 元素，這說明薄膜已經(jīng)失去對基體的保護作用。

圖5 TiAlN 薄膜在不同溫度下氧化240min 后的表面SEM 形貌：(a) 500℃; (b) 600℃; (c) 700℃; (d) 800℃; (e) 900℃Fig.5 SEM morphologies of TiAlN films after oxidation at different temperatures for 240 min:(a) 500℃; (b) 600℃; (c) 700℃; (d) 800℃; (e) 900℃

2.5 薄膜抗高溫氧化機制

圖6 為TiAlN 薄膜在不同溫度下氧化行為模型示意圖。通過上述研究結(jié)果表明，TiAlN 薄膜的高溫氧化過程經(jīng)歷了以下三個階段：

圖6 TiAlN 薄膜在不同溫度下氧化行為模型示意圖Fig.6 Schematic diagram of oxidation behavior model of TiAlN films at different temperatures

第一個階段為緩慢氧化階段(500～600℃)，圖7 為該階段氧化后TiAlN 薄膜的截面SEM 形貌及EDS 分析結(jié)果?？梢钥闯觯∧ぴ诖穗A段氧化輕微，膜層致密，與基體結(jié)合良好。從薄膜氧化增重結(jié)果可知，在此階段薄膜沒有出現(xiàn)較大的增重，只是當氧化溫度升高到600℃時，薄膜才開始出現(xiàn)增重，但增重量非常小。這是由于在此階段TiAlN 薄膜的氧化過程主要是O原子向膜層內(nèi)部的擴散，Al、Ti 原子的擴散作用較弱，只是在薄膜表面生成了少許含Al 和Ti 的氧化物，因此薄膜在此階段整體氧化程度較低。第二階段為穩(wěn)定氧化階段(700～800℃)，圖8 為該階段氧化后TiAlN 薄膜的截面SEM 形貌及EDS 分析結(jié)果。從圖中可以看出，膜層表面致密，局部出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，膜層整體比較完整。在此階段薄膜的氧化過程除了O原子向膜層內(nèi)部的擴散外，Al、Ti原子也開始向膜層外表面擴散，由于Al 原子向膜層表面擴散的速度要高于Ti 原子的擴散速度，因而形成了膜層表面富Al 貧Ti，內(nèi)層富Ti 貧Al 的結(jié)構(gòu)[3,16]，Al 原子擴散到薄膜表面生成了致密的Al2O3。隨著氧化時間的延長，膜層中的Al2O3和TiO2的量不斷增加，整個膜層形成Al2O3/Al2O3-TiO2/TiAlN 的多層結(jié)構(gòu)。表面致密的Al2O3對O元素向膜層內(nèi)部擴散過程具有阻礙作用[17]，故此階段薄膜的氧化隨著氧化時間的延長而趨于緩慢，薄膜氧化進入穩(wěn)定氧化階段。

圖7 TiAlN 薄膜在緩慢氧化階段的截面SEM 形貌及EDS 分析結(jié)果：(a)截面形貌；(b)EDS 分析結(jié)果Fig.7 Cross section SEM morphology and EDS analysis of TiAlN films in the slow oxidation stage:(a) cross section morphology; (b) EDS analysis

圖8 TiAlN 薄膜在穩(wěn)定氧化階段的截面SEM 形貌及EDS 分析結(jié)果：(a)截面形貌；(b)EDS 分析結(jié)果Fig.8 Cross section SEM morphology and EDS analysis of TiAlN films in the stable oxidation stage:(a) cross section morphology; (b) EDS analysis

第三階段為失穩(wěn)氧化階段(900℃)，圖9 為該階段氧化后TiAlN 薄膜的截面SEM 形貌及EDS分析結(jié)果。可以看出，當氧化溫度升高到900℃后，膜層中出現(xiàn)了大量的裂紋，膜層與基體結(jié)合界面發(fā)生了嚴重氧化，此時由于基體Fe 元素通過裂紋向膜層表面擴散，同時O 原子沿著裂紋向膜層與基體界面處擴散，隨著氧化時間的延長，在膜層與基體界面處生成了大量Fe 的氧化物，經(jīng)過240 min 氧化后，膜層發(fā)生了嚴重氧化，薄膜已失去保護作用。這與膜層單位面積的氧化增重量呈線性增加趨勢相吻合。

圖9 TiAlN 薄膜在失穩(wěn)氧化階段的截面SEM 形貌及EDS 分析結(jié)果：(a)截面形貌；(b)EDS 分析結(jié)果Fig.9 Cross section SEM morphology and EDS analysis of TiAlN films in the unstable oxidation stage:(a) cross section morphology; (b) EDS analysis

3 結(jié)論

(1) 采用非平衡磁控濺射法制備的TiA1N 薄膜表面光滑、平整，薄膜組織結(jié)構(gòu)致密、厚度均勻，與基體界面結(jié)合良好，薄膜厚度約為5 μm 左右。

(2) 在700℃以上TiA1N 薄膜氧化增重隨氧化時間的變化呈拋物線規(guī)律。隨著氧化溫度的升高，薄膜的顯微硬度和結(jié)合力逐漸降低，當氧化溫度升高到800℃時，薄膜的顯微硬度和結(jié)合力仍然可達到19.3 GPa 和32.1 N，表現(xiàn)出了良好的抗氧化性能；當氧化溫度升高到900℃后，薄膜的顯微硬度和結(jié)合力急劇下降。

(3) 氧化溫度低于500℃時，薄膜表面沒有發(fā)生明顯變化，當氧化溫度升高到600℃時，樣品表面生成了細小、顆粒狀氧化物，隨著氧化溫度的升高，薄膜表面生成的氧化物顆粒明顯增大且局部出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，但薄膜仍然具有優(yōu)異的抗氧化性能。當氧化溫度升高到900℃后，薄膜表面出現(xiàn)了大量的凹坑、鼓包和裂紋，膜層氧化嚴重，薄膜已經(jīng)失去對基體的保護作用。