陸曉彬

(中國石化上海石油化工股份有限公司煉油部，上海 200540)

催化裂化是煉油過程中重要的二次加工裝置，可以提高輕質(zhì)油收率、生產(chǎn)高辛烷值汽油，同時又是多產(chǎn)柴油的重要手段。中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)3.5 Mt/a重油催化裂化的原料是經(jīng)過加氫處理后的重油，但其中仍含有較多的硫、氮、氧等元素，這些非烴元素和重金屬元素，在生產(chǎn)過程中將轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品、催化劑、工業(yè)廢水中，有的隨煙氣和催化劑粉塵排放到周圍環(huán)境中，造成污染[1]。

2012年11月29日，上海石化3.5 Mt/a催化裂化裝置投用了貝爾格技術(shù)公司設(shè)計開發(fā)的煙氣脫硫脫氮系統(tǒng)，用氣體清潔技術(shù)(簡稱EDV技術(shù))和低溫氧化技術(shù)脫除再生煙氣中SO2、NOx和催化劑粉塵；同時配備了污水凈化處理系統(tǒng)(簡稱PTU)，用于處理EDV系統(tǒng)外排的含鹽污水，去除含鹽污水中的催化劑顆粒并降低其化學(xué)需氧量(COD)。該系統(tǒng)設(shè)計外排凈化煙氣中污染物質(zhì)量濃度SO2為150 mg/m3，NOx為120 mg/m3，粉塵為50g/m3。隨著新《環(huán)保法》、《上海市大氣污染防治條例》和《石化行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合整治方案》的實行，現(xiàn)有企業(yè)自2017起7月1日起執(zhí)行最新標準，催化裂化凈化煙氣中SO2下降至50 mg/m3，NOx下降至100 mg/m3，粉塵下降至30 mg/m3。裝置運行以來，經(jīng)過煙氣脫硫脫氮系統(tǒng)處理的凈化煙氣能夠滿足新的排放標準，但容錯率已大大降低，稍有不慎就可能發(fā)生超標情況。通過對目前的運行情況進行分析和研究，解決存在的問題，進一步提出改進意見。

1 煙氣脫硫脫氮系統(tǒng)運行情況分析

1.1 入口煙氣參數(shù)

入口煙氣主要介質(zhì)為催化煙氣，其主要性質(zhì)如表1所示。

表1 催化煙氣參數(shù)

從表1可以發(fā)現(xiàn)：入口煙氣中SO2質(zhì)量濃度超過設(shè)計值的一倍，這主要是由于催化裂化的原料是來自上游裝置的加氫渣油與部分罐區(qū)回?zé)挼闹赜?，其混合后的原料硫質(zhì)量分數(shù)普遍達到0.5%以上，通過各類反應(yīng)最終轉(zhuǎn)移至煙氣中變成SO2。

1.2 外排物主要性質(zhì)

外排凈化煙氣相關(guān)性質(zhì)如表2所示。

表2 凈化煙氣參數(shù)

外排含鹽污水相關(guān)性質(zhì)如表3所示。

表3 外排含鹽污水參數(shù)

從表2與表3中可以發(fā)現(xiàn)：外排凈化煙氣較設(shè)計值的降幅非常大，已經(jīng)符合最新標準，說明脫硫脫氮效果顯著；另外外排含鹽污水中的TSS仍存在優(yōu)化空間。

2 煙氣脫硫脫氮系統(tǒng)運行中存在的問題

2.1 外排煙氣各指標情況分析

2.1.1 SO2指標的控制

外排煙氣中SO2的質(zhì)量濃度，是衡量煙氣脫硫技術(shù)的一個重要指標，也是運行情況的重要體現(xiàn)。進入洗滌塔的煙氣正常量為50×104m3/h，溫度180～260 ℃。煙氣進入急冷區(qū)時，與循環(huán)液充分接觸，迅速降低煙氣溫度至61 ℃并使之飽和。煙氣上升到吸收區(qū)，吸收區(qū)設(shè)置噴嘴4層，上部3層為硫化物吸收噴嘴(共12個)，用注入堿液的方法將循環(huán)液的pH控制在7.0，循環(huán)洗滌液通過循環(huán)泵送入噴嘴進行噴淋。噴淋液和煙氣充分混合，煙氣中的NOx、SO2、顆粒物以及其他酸性氣體被吸收，煙氣得到凈化。

NaOH的脫硫機理與其他脫硫劑的脫硫機理相似，都是堿性物質(zhì)與SO2溶于水生成的亞硫酸溶液進行酸堿中和反應(yīng)，并通過調(diào)節(jié)氫氧化鈉的加入量來調(diào)節(jié)循環(huán)液的pH。吸收SO2所需的水氣比和噴嘴數(shù)量依據(jù)SO2的入口質(zhì)量濃度、排放的需求和飽和氣體的溫度決定。

首先，煙氣中的SO2與水接觸，生成H2SO3。然后，H2SO3與NaOH反應(yīng)生成Na2SO3,Na2SO3與H2SO3進一步反應(yīng)生成NaHSO3，NaHSO3又與NaOH反應(yīng)加速生成亞硫酸鈉；生成的亞硫酸鈉一部分作為吸收劑循環(huán)使用，未使用的另一部分經(jīng)氧化后，作為無害的硫酸鈉水溶液排放。

催化裂化裝置運行過程中，為實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用，必須進行催化劑的燒焦再生。沉積在催化劑上的焦炭在再生器中高溫燃燒，焦炭中含有的元素S被轉(zhuǎn)化成SOx(SO2和SO3)，這就是SO2的排放源。目前中國煉油企業(yè)使用的原油普遍為高含硫原油，經(jīng)過加氫處理后催化裂化裝置的混合原料含硫量遠遠超過了設(shè)計值，因此外排煙氣中SO2質(zhì)量濃度也會相對較高。

使用不同性質(zhì)的原料時，外排煙氣中SO2質(zhì)量濃度如表4所示。

表4 原料性質(zhì)

從表4中可以發(fā)現(xiàn):外排SO2與原油性質(zhì)及原料硫質(zhì)量分數(shù)密切相關(guān)，由于沙重原油較重，催化生焦量大導(dǎo)致主風(fēng)用量增加，且催化原料硫質(zhì)量分數(shù)高，導(dǎo)致進入洗滌塔的煙氣量增大，煙氣中SO2同步上升，最終導(dǎo)致外排煙氣SO2明顯升高。因此脫硫瓶頸是目前裝置脫硫脫氮系統(tǒng)存在的最大問題。

2.1.2 NOx指標的控制

進入煙氣脫硫洗滌塔的NOx設(shè)計質(zhì)量濃度為350 mg/m3。在洗滌塔急冷區(qū)與吸收區(qū)之間有一個約9 m高的“空”段，為NOx氧化區(qū)，是專門用于臭氧(O3)和NOx的反應(yīng)區(qū)域。在吸收區(qū)的噴淋系統(tǒng)下方專門設(shè)置了一個Monovoilep噴嘴，此噴嘴將來自上部噴淋系統(tǒng)的液體推向洗滌塔器壁，使此反應(yīng)區(qū)的氣/液接觸達到最小化，形成相對的無微滴區(qū)，有利于NOx的氧化。在急冷區(qū)后部注入臭氧氣體(O3)，煙氣與O3進入NOx氧化區(qū)，在此區(qū)域O3將煙氣中含有的NOx氧化成N2O5，N2O5和煙道氣中的水蒸氣結(jié)合形成硝酸。之后煙氣進入SO2脫除區(qū)進行洗滌，吸收形成的硝酸。

洗滌塔氧化區(qū)所用的臭氧均來自臭氧發(fā)生單元。臭氧發(fā)生單元共配備5臺臭氧發(fā)生器，每臺臭氧發(fā)生器的臭氧額定產(chǎn)量為80 kg/h，采用4操1備設(shè)計。但目前實際運行中3臺臭氧發(fā)生器就足以保證外排的NOx處于指標范圍內(nèi)，說明臭氧對NOx的氧化作用非常明顯。

脫氮反應(yīng)機理為煙氣中的NO和NO2首先與臭氧發(fā)生氧化反應(yīng)生成N2O5，N2O5與水反應(yīng)生成硝酸，然后硝酸再與NaOH堿液發(fā)生酸堿中和反應(yīng)生成硝酸鈉。

裝置運行以來，未發(fā)生過一起NOx超標的情況，說明該系統(tǒng)不存在脫氮瓶頸問題。

2.1.3 粉塵指標的控制

煙氣入口的設(shè)計粉塵質(zhì)量濃度為150～230 mg/m3。在急冷區(qū)設(shè)置了4個液體噴嘴，噴出的液體形成高密度水幕，煙氣通過水幕時得到急冷并飽和，同時洗滌下來大部分的催化劑顆粒，其余的微小顆粒隨煙氣進入水霧脫除區(qū)域，脫除煙氣中夾帶的微小顆粒和液滴。

經(jīng)過脫硫脫氮區(qū)后的煙氣上升進入濾清模塊部分，濾清模塊部分共有42個文丘里管，并在每個文丘里管出口配有一個F130噴嘴，向文丘里管的發(fā)散段噴水，以進一步收集煙氣中含有的催化劑粉塵微粒和酸霧，再經(jīng)過水珠分離器脫水后的凈化煙氣經(jīng)上部煙囪(高度110 m)排入大氣。

由于裝置再生器的旋風(fēng)、三旋效果較好，使得進入煙氣脫硫脫氮系統(tǒng)的粉塵已經(jīng)接近設(shè)計的外排粉塵質(zhì)量濃度50 mg/m3，因此目前外排粉塵質(zhì)量濃度一直維持在一個非常理想的水平。

2.2 外排含鹽污水各指標情況分析

2.2.1 pH的控制

由于該煙氣脫硫脫氮系統(tǒng)的補充水目前利用的是pH在8～10的凈化水，另外整個系統(tǒng)的吸收劑是30%的NaOH，吸收NOx和SO2的過程是一個簡單的中和反應(yīng)。為了使洗滌塔中吸收液的pH滿足吸收NOx和SO2硫的要求，需連續(xù)不斷地將30%NaOH補充到洗滌塔底吸收液和濾清模塊洗滌液中。塔底循環(huán)泵和濾清模塊循環(huán)泵管路上裝有pH計，pH控制器通過堿液管道上的調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)進入洗滌塔的堿液量，將pH控制在7左右。另外3個氧化罐出口也都有pH計，因為在氧化過程中，亞硫酸鹽和亞硝酸鹽極易變成硫酸鹽和硝酸鹽，造成pH降低，為保持含鹽污水的pH，用pH控制器調(diào)節(jié)NaOH溶液注入量，從而使出水的pH維持在7左右。

在實際生產(chǎn)中，由于煙氣入口的SO2質(zhì)量濃度普遍要超出設(shè)計值將近一倍，因此堿液用量較設(shè)計值(2.657 t/h)高出1 t/h以上；其次，由于外排水量的調(diào)整，也會造成堿液用量的變化。根據(jù)國內(nèi)同類裝置經(jīng)驗和裝置運行的實際情況，將濾清模塊pH控制在7.5～8，這樣既可保證堿性，又不增加堿液消耗，主要目的是為了防止變徑段腐蝕穿孔，而pH高于8.5則易產(chǎn)生CaCO3沉淀，噴嘴及相關(guān)附件易結(jié)垢。

2.2.2 TSS的控制

從洗滌塔塔底排出的含鹽污水中含有大量的催化劑懸浮固體顆粒物，為了降低含鹽污水出水的TSS，塔底水進入廢水處理單元前混入一定濃度的絮凝劑，然后進入含鹽污水澄清池，顆粒物經(jīng)沉淀后，從底部泥斗排出的泥水進入泥漿過濾箱，箱內(nèi)襯有濾布，濾出的水由濾液泵打回澄清器處理，箱內(nèi)的泥漿含水50%～65%，定期送去處理。

絮凝劑的選擇是個漫長且困難的過程，設(shè)計推薦使用聚合氯化鋁作為污水處理系統(tǒng)的絮凝劑，而實際生產(chǎn)過程中，裝置先后對聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁、堿鋁進行試驗，效果均無法達到理想狀態(tài)，而后采用兩個注入點進行加注。原先的注入點采用高效沉降劑，注入量為18 L/h，在該注入點后10 m的位置處，增加聚丙烯酰胺的注入。該劑注入初期，對澄清池的影響較大，高效沉降劑有部分漂浮在澄清池表面，修改為聚丙烯酰胺的配方后，澄清池較為正常。在實驗過程中，控制高效沉降劑18 L/h的注入量不變，通過對聚丙烯酰胺注入量進行調(diào)整，來觀察混合加入這兩種藥劑后，是否對外排水量的TSS有影響。

上海石化煉油部為了進一步降低5#煉油聯(lián)合裝置含鹽污水中的懸浮物、緩解水中的COD，經(jīng)過招標后決定使用常州市振邦化工制造有限公司的復(fù)合絮凝劑XN-325。

2.2.3 COD的控制

洗滌塔底排出的含鹽污水中含有大量的溶解性亞硫酸鹽，這些亞硫酸鹽具有較高的COD，而廢水處理單元可將亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，降低含鹽污水出水的COD指標。

含鹽污水澄清池排出的清液進入三級串聯(lián)的氧化罐，在氧化罐內(nèi)通入空氣對污水進行氧化，降低其COD指標，經(jīng)過處理后的含鹽污水排入含氰專管。

由于原設(shè)計中氧化風(fēng)的分配管不太合理，導(dǎo)致氧化罐的放空口經(jīng)常會有液體被氧化風(fēng)帶出。將原先的單管曝氣改為豐型曝氣，用于將曝氣限速降低至10 m/s。改造完畢后投用，雖然帶液現(xiàn)象有所緩解，但還是不夠理想，將風(fēng)量提至設(shè)計風(fēng)量后，還是有部分液體被帶出。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)可能是由于氧化風(fēng)為200 ℃的催化主風(fēng)，導(dǎo)致氧化罐內(nèi)部出現(xiàn)沸騰狀態(tài)引起的，隨后考慮增加工業(yè)風(fēng)管線，使氧化風(fēng)溫度降低。同時裝置又進行了改進，將氧化罐放空管拔高了4 m，增加新型的除沫網(wǎng)，目前效果較以前有明顯改進，氧化罐放空口帶出的液體和泡沫明顯減少。

3 優(yōu)化建議

3.1 外排煙氣

催化裂化裝置已通過環(huán)評驗收，其洗滌塔在線監(jiān)測系統(tǒng)也已納入上海市環(huán)保局實時監(jiān)控系統(tǒng)，目前裝置外排煙氣經(jīng)過脫硫脫氮系統(tǒng)處理，基本能夠符合《大氣污染物綜合排放標準》。但2017年開始實行的系列最新標準，對于原料日益劣質(zhì)化的重油催化裝置乃至整個上海石化來說，都是一個巨大的挑戰(zhàn)，必須做好充分的準備工作迎接環(huán)保攻堅戰(zhàn)。本套環(huán)保設(shè)施仍存在可優(yōu)化之處，原設(shè)計是根據(jù)原排放標準，而現(xiàn)階段的排放標準又提高了一個臺階，因此通過各種優(yōu)化手段盡可能提高外排煙氣的質(zhì)量標準，保證百分百達標排放。

(1)綜合分析入口煙氣性質(zhì)，其與設(shè)計值相比偏差較大，因此該系統(tǒng)運行情況相比設(shè)計大不相同，入口煙氣性質(zhì)主要表現(xiàn)為SO2質(zhì)量濃度高，NOx、顆粒物比設(shè)計值低。針對煙氣入口SO2質(zhì)量濃度高的問題，通過降低原油中硫質(zhì)量分數(shù)或者調(diào)整渣油加氫裝置反應(yīng)深度，嚴格按照工藝參數(shù)將催化裂化裝置原料硫質(zhì)量分數(shù)控制在0.58%以下，從源頭降低進入煙氣脫硫脫氮系統(tǒng)的SO2質(zhì)量濃度。另外可以通過增加堿液注入量來解決，但這可能會造成堿液注入量超出設(shè)計值及計劃值。

(2)目前可以應(yīng)用到催化裂化裝置的煙氣脫硫技術(shù)有:貝爾格公司的EDV濕法煙氣脫硫、美孚公司的WGS濕法煙氣脫硫和WSA濕煙氣制酸法。目前裝置選用的貝爾格濕法脫硫技術(shù)，脫除SO2率約為90%；美孚濕法煙氣洗滌技術(shù)，脫除率約為90%；濕煙氣制酸法，SO2轉(zhuǎn)化率約為95%，生產(chǎn)商業(yè)級濃硫酸?？删C合考慮投資成本、脫除率和工藝壓降等問題，選擇合理或者新型的方法進行優(yōu)化。

(3)SO2轉(zhuǎn)移助劑是一種同時擁有氧化、吸附、還原三種功能的催化劑[2],可以使其完成對硫氧化物和硫酸鹽的氧化、分解和還原一系列的反應(yīng)。在催化裂化裝置上使用的硫轉(zhuǎn)移助劑主要有兩類：即SO2轉(zhuǎn)移助劑和汽油硫轉(zhuǎn)移助劑,用于再生煙氣脫硫的主要是SO2轉(zhuǎn)移助劑。在催化裂化裝置使用硫轉(zhuǎn)移助劑的主要原理是:在反應(yīng)過程中加入的SO2轉(zhuǎn)移助劑在再生器中吸收硫氧化物并與之反應(yīng)生成硫酸鹽,隨后將硫酸鹽分解生成硫化氫從沉降器頂部排出，送入硫磺回收裝置用于生產(chǎn)硫磺。

根據(jù)已有裝置的運行經(jīng)驗，硫轉(zhuǎn)移助劑的添加量在2%～5%時，可減少SOx50%～70%的排放量[3]。硫轉(zhuǎn)移助劑可以減少SO2的排放，但是由于轉(zhuǎn)移硫的過程是發(fā)生在催化裂化過程中，其產(chǎn)生的硫化氫并沒有排出催化裂化裝置，而是轉(zhuǎn)移到其他產(chǎn)品中，因此該方法可以減少催化裂化裝置SO2的排放，但是對于其他產(chǎn)品的影響值得商榷。

3.2 外排含鹽污水

近段時間以來，裝置通過絮凝劑的試用和洗滌塔工藝操作參數(shù)的調(diào)整，外排的含鹽污水質(zhì)量相比未采取措施時已經(jīng)提高許多，但是含鹽污水COD和TSS等指標不穩(wěn)定的情況仍時有發(fā)生，因此可以從以下幾方面進行優(yōu)化。

(1)對洗滌塔和氧化罐進行改造，將原有的工業(yè)風(fēng)氧化改為富氧氧化，提高高價態(tài)硫酸鹽、硝酸鹽的生成，盡可能減少COD的排放。

(2)外排含鹽污水COD與洗滌塔新鮮水COD有較大關(guān)系，因此可以控制補入新鮮水的COD從而降低外排含鹽污水的COD。

(3)針對外排含鹽污水COD高的問題，建議使用臭氧直接進行深度氧化。

(4)通過對比國內(nèi)同類裝置的情況可知，使用三效助劑(TUD-DNS3)可減少煙氣中SO2和NOx，并可替代助燃劑CO，減少高鹽污水排放，環(huán)保效果顯著[4]。

(5)裝置使用的復(fù)合絮凝劑XN-325對降低含鹽污水中的懸浮物有所幫助，TSS質(zhì)量濃度基本可以控制在75 mg/L以下，達到了控制指標，但含鹽污水COD的變化與復(fù)合絮凝劑XN-325的加注是否有關(guān)還需進一步分析。