趙計(jì)偉，張慶海，王寧濤，黃行凱，王晨昇，王恒

（1.北京礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限責(zé)任公司，北京 100012；2.北京中資環(huán)鉆探有限公司，北京 100190；3.中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，武漢 430205）

0 引言

AMD（acid mine drainage），又稱酸性巖石廢水（ARD，acid rock drainage），是礦山開采或礦石堆積過程中，礦石中的金屬硫化物在空氣、水、微生物的共同作用下被氧化，形成的pH較低的廢水。

AMD具有極高的酸性，可以從殘余礦體、廢石堆、土壤和沉積物中浸出多種金屬離子（Cheng et al.,2009）。Gitari et al.（2008）等研究了AMD的組成，發(fā)現(xiàn)錳、鎂、鋁、銅、鉛、鈉、鎳、鈣和痕量金屬的濃度很高，pH值約為2，鐵含量大于6000 mg/L，硫酸鹽含量高于24000 mg/L。當(dāng)AMD與地下含水層、湖泊、河流或水圈的其他部分接觸時(shí)，其中的有害成分將會(huì)抑制或阻止細(xì)菌及微生物的生長，并且其與水體中的礦物質(zhì)相互作用生成某些鹽類，對淡水生物和植物的生長產(chǎn)生不良影響，甚至引起魚類、藻類、浮游生物等絕大多數(shù)水生生物死亡，影響河流生態(tài)環(huán)境質(zhì)量。大量的含SO42-的礦山廢水排入農(nóng)田后會(huì)破壞土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，使土地板結(jié)，農(nóng)作物枯黃，甚至枯萎、死亡（曹星星等,2019）。

姜峰等（2004）研究表明，在缺氧的狀態(tài)下，SO42-受脫硫菌類的作用，所產(chǎn)生的氣體H2S對生物體具有嚴(yán)重的毒害作用，影響生物的生長。AMD中還可能含有大量的重金屬，因其較高的毒性且無法降解，易在環(huán)境中積累，產(chǎn)生潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，甚至對人類產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn)。已有研究表明人體攝入過量的重金屬將導(dǎo)致胎兒畸形，高死亡率，細(xì)胞損傷，生長障礙和低繁殖率等一系列健康問題（Lewis and Clark,2005）。因此酸性廢水引發(fā)的環(huán)境污染問題亟待解決，不可忽視。

雖然已有很多文章介紹了處理酸性礦山廢水的新方法，但是很多僅僅是處于理論階段，目前并不具備實(shí)際應(yīng)用的意義，還需進(jìn)一步地?cái)U(kuò)大試驗(yàn)規(guī)?；蛘攉@取更多的試驗(yàn)參數(shù)以保證技術(shù)的可行性。本文主要針對一些已經(jīng)規(guī)模應(yīng)用或者達(dá)到中試規(guī)模的技術(shù)示范進(jìn)行系統(tǒng)性的總結(jié)，便于理清現(xiàn)階段處理酸性礦山廢水的主流技術(shù)的應(yīng)用實(shí)際情況及限制因素，從技術(shù)的成本控制到實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行全流程分析，并提出技術(shù)的發(fā)展方向及亟待解決的問題。

1 AMD處理技術(shù)現(xiàn)狀

目前，AMD的處理措施主要包括源頭控制技術(shù)和末端處理技術(shù)（圖1）。源頭控制技術(shù)主要是通過在AMD的產(chǎn)生初期，影響其形成的條件，減緩其反應(yīng)進(jìn)程，進(jìn)而達(dá)到抑制酸性廢水的產(chǎn)生的目的。源頭控制技術(shù)被認(rèn)為是一種理想的解決方案，因?yàn)樗梢杂谰眯缘刈柚笰MD的形成，并減少了后期治理AMD的管理費(fèi)用，降低了處理成本（Diao et al.,2013）。末端處理技術(shù)主要通過化學(xué)、生物和物理手段，以降低水體中的污染物濃度并達(dá)標(biāo)排放為目的。末端處理技術(shù)又包括主動(dòng)處理和被動(dòng)處理（邵銳等,2020）。一般來講，被動(dòng)處理的成本低于主動(dòng)處理措施，因此其也是目前研究酸性廢水處理的熱點(diǎn)（肖利萍等,2008）。

圖1 AMD主要修復(fù)技術(shù)分類（據(jù)陳亞,2015）

1.1 源頭控制技術(shù)

眾所周知，AMD的形成需要足夠的水和氧氣，才能夠使得硫化物的氧化過程順利進(jìn)行，其中微生物的活動(dòng)在整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程中也十分的重要。因此阻絕或減緩氧氣、水的傳導(dǎo)，降低微生物的活性，均可成為治理AMD的有效手段。

研究表明，硫化物礦石的氧化在水飽和條件下發(fā)生，地下水的流速及其含氧量決定了反應(yīng)的速率（李錦文等,2010）。對于全豎井開采的礦井，可采用灌水密封的方式對礦井進(jìn)行處理，殘余礦脈中的硫化物氧化和其他微生物的活動(dòng)將會(huì)消耗水中的氧氣，并且氧氣在水中的傳導(dǎo)速率與空氣中相比極慢，這一措施將有效阻礙水體中DO（水中溶解氧）的補(bǔ)充，從而抑制酸性廢水的產(chǎn)生。該項(xiàng)措施實(shí)施成功的前提是須保證所有的豎井所處的位置沒有富氧水的流入，才能較好控制ADM的產(chǎn)生（Johnson and Hallberg,2005）。

類似的，水下封存礦渣這一方法已經(jīng)用于硫化物的尾礦庫的治理中，方法是在覆蓋層中保持較高的水飽和度，以最大程度的減少氧氣進(jìn)入到尾礦中。有研究表明，在淺水層種植水生生物，其形成的沉積物因含有較高的有機(jī)質(zhì)，進(jìn)而形成厭氧層，降低了進(jìn)入尾礦層的氧氣量（Grundon and Bell,2000）。僅靠水覆蓋可能會(huì)增加尾礦滲濾液泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，還需選取黏土、低硫尾礦、有機(jī)質(zhì)層和有機(jī)材料等低滲透性的材料作為覆蓋層覆蓋，再在該覆蓋層上添加隔水層，這樣既能限制氧氣進(jìn)入尾礦中，并且還能極大程度地減少水的滲透。但是，水覆蓋本身就是一種復(fù)雜的工程，除建成后定期維護(hù)外，又增加了隔水層的設(shè)置，這無疑增加了工程的整體成本，并且其容易受到氣候的影響，比如在干旱條件下，黏土層會(huì)因干裂而降低其效果（Romano et al.,2003）。

近年來，堿工業(yè)副產(chǎn)品逐漸被應(yīng)用到尾礦庫和廢石堆的污染治理中。磷礦開采產(chǎn)生的堿性磷酸鹽廢棄物可用于控制AMD的產(chǎn)生（圖2）。采用Paktunc模型估算出該廢棄物的酸中和潛力為500～680 kgCaCO3/t。并且將15%的堿性磷酸鹽廢棄物與含硫化物尾礦混合后進(jìn)行柱實(shí)驗(yàn)，與對照組相比，浸出液中的各項(xiàng)指標(biāo)大大降低（Hakkou et al.,2009）。赤泥、錳砂和沸石作反應(yīng)材料，在實(shí)驗(yàn)室采用柱實(shí)驗(yàn)?zāi)M可滲透性反應(yīng)墻處理低濃度、低流速的酸性礦山廢水（陶征義,2009）。有研究顯示，拜耳法赤泥含堿量大，堿性釋放緩慢，具有很好的吸附重金屬的能力，是處理AMD的理想材料（趙蘇等,2010）。錳砂是一種含有MnO2的礦物，錳砂中的MnO2對AMD中的Mn2+有較有好的去除作用，沸石的吸附和離子交換作用可有效去除AMD中的重金屬離子（陶征義,2009）。也有學(xué)者提出，在實(shí)際應(yīng)用中，堿性覆蓋物在產(chǎn)生高堿度中和廢石堆所產(chǎn)生AMD的同時(shí)，可能會(huì)加速廢棄巖石礦物的化學(xué)風(fēng)化，進(jìn)而使得廢物中的有害金屬遷移與轉(zhuǎn)化（Lu et al.,2014）。

圖2 礦渣干式覆蓋示意圖（據(jù)Johnson and Hallberg,2005）

微生物在含硫化物礦石的氧化中發(fā)揮著重要的作用。陰離子表面活性劑（十二烷基硫酸鈉）能夠有效地降低礦渣中硫氧化細(xì)菌的活性，但是其在使用過程中有效期較短，需要定期添加抑制劑對細(xì)菌的活動(dòng)進(jìn)行抑制。一般來講，十二烷基硫酸鈉具有一定的毒性，因此過量的使用將產(chǎn)生二次污染（Johnson and Hallberg,2005）

1.2 末端處理技術(shù)

因源頭控制技術(shù)在預(yù)防酸性廢水產(chǎn)生的過程中受到眾多限制，難以有效地遏制AMD所造成的污染，因此還需要在末端對AMD進(jìn)行處理，防止其污染礦區(qū)周邊環(huán)境。目前，在末端處理酸性廢水方面已有較多成熟的技術(shù)被應(yīng)用，主要分為主動(dòng)處理和被動(dòng)處理（叢志遠(yuǎn)和趙峰華,2003）。

1.2.1 主動(dòng)處理

經(jīng)過多年的研究，主動(dòng)處理AMD的技術(shù)基本成熟，主要包括中和法、吸附法、離子交換和膜處理等。離子交換和膜處理技術(shù)的應(yīng)用主要是為了給礦山提供優(yōu)質(zhì)的再利用水資源，從而減少其運(yùn)營成本，對于無主礦山或廢棄礦山其應(yīng)用價(jià)值有限。吸附法常常使用生物炭、膨潤土等天然礦物材料或者廢棄物作為反應(yīng)介質(zhì)，雖然成本較低，但是需要定期更換吸附材料或者對其進(jìn)行活化處理，且出水穩(wěn)定性差（史明明等,2012）。中和法因成本相對較低，技術(shù)成熟，因此在AMD的處理應(yīng)用中被廣泛采用（沈青峰,2019）。

AMD中的大部分金屬離子會(huì)隨著pH的上升形成氫氧化物沉淀，并且可以加速Fe2+的氧化（常需要主動(dòng)曝氣和添加化學(xué)氧化藥劑來加快這一反應(yīng)），因此在AMD的處理過程中，加入堿性的中和藥劑以去除酸性廢水中過量的金屬離子，提升廢水的pH，成為末端處理酸性廢水的重要方法之一。常用的中和藥劑包括石灰（氧化鈣）、碳酸鈣、碳酸鈉、氫氧化鈉以及氧化鎂等。這些中和藥劑成本和效果各不相同。氫氧化鈉處理能力約為石灰的1.5倍，但其成本約為石灰的9倍。另一方面，使用含鈣的中和藥劑，還可以去除硫酸鹽，使用氫氧化鈉產(chǎn)生更少的污泥，降低了污泥處置的成本，減少了污泥產(chǎn)生的二次污染（Coulton et al.,2003a）。

中和法能夠有效地降低AMD中的污染物，減少其對環(huán)境的影響。但是，礦山酸性廢水的產(chǎn)生具有一定的持續(xù)性，因此長期運(yùn)行管理成本較高，同時(shí)又會(huì)產(chǎn)生大量的污泥。目前較多采用的是高密度污泥法，回流污泥的同時(shí)加藥劑使水中的懸浮物形成大的絮凝體，增大絮凝體的密度和半徑，提升沉淀速度。在水量一定的條件下，沉淀池容積大為減少且效果更佳。濃縮污泥的外循環(huán)不僅保證了攪拌反應(yīng)池的固體濃度，提高了進(jìn)泥的絮凝能力，使形成的絮凝體更加均勻密實(shí)，使得脫水后污泥的固體含量提升至50%，甚至更高（Coulton et al.,2003b）。

1.2.2 被動(dòng)處理

被動(dòng)處理與主動(dòng)處理最大的區(qū)別是減少了對工程設(shè)施的定期維護(hù)和藥劑的使用，降低了工程運(yùn)營的綜合成本，被認(rèn)為是處理AMD的有效方法。被動(dòng)處理系統(tǒng)比較強(qiáng)調(diào)生物在AMD處理過程中的作用，其適用性和有效性受系統(tǒng)的產(chǎn)堿能力和水質(zhì)的酸度（或廢水產(chǎn)酸能力）的限制（Wieder,1989）。

圖3 傳統(tǒng)中和法工藝流程簡圖（據(jù)劉志勇等,2004）

（1）人工濕地

人工濕地（Constructed wetlands,CW）不僅能夠去除廢水中存在的各種污染物，而且與其他傳統(tǒng)的化學(xué)和生物處理工藝相比，它耗費(fèi)的能源和維護(hù)費(fèi)用較低（圖4）。人工濕地往往需要大面積的土地資源，且地勢不易切割過大，才能保證其有充足的水力停留時(shí)間，進(jìn)而使得人工濕地獲取較好的處理效果（Kivaisi,2001）。

圖4 人工濕地示意圖（Kivaisi,2001）

人工濕地分為好氧濕地和厭氧濕地。好氧濕地反應(yīng)一般在系統(tǒng)的表層，通過水生植物的根系，不僅可以為待處理廢水提供足夠的DO，加速氫氧化物的水解沉淀，還能利用其發(fā)達(dá)的根系，使得比表面積增大，增加了吸附點(diǎn)位，主要用于處理堿性或堿度足夠緩沖金屬離子沉淀的廢水，因此在處理AMD的實(shí)際應(yīng)用中常受到限制（姚運(yùn)先和王藝娟,2005）。

厭氧濕地增加了有機(jī)質(zhì)層（廢棄菌渣，畜禽糞便和生物炭等），在有機(jī)質(zhì)基底提供厭氧環(huán)境及微生物活動(dòng)的能源，硫酸鹽還原菌等微生物將硫酸鹽還原并產(chǎn)生硫化氫，形成不溶性金屬硫化物沉淀。并在其還原的過程中其產(chǎn)生的碳酸氫鹽可提高pH值并有助于金屬離子的沉淀（如式（1）、（2）所示）。還可以在有機(jī)質(zhì)基底下加入石灰石固定床，用于在出水之前提升廢水的堿度，進(jìn)一步改善水質(zhì)并達(dá)到當(dāng)?shù)卣?guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)（Widdel,1988）。

（2）厭氧石灰石溝渠

石灰石溝渠一般與好氧濕地配合使用（Anaerobic limestone ditch,ALD）使用，提升進(jìn)水的堿度（圖5）。但需要注意的是，石灰石溝渠一般在厭氧環(huán)境中使用，并且對進(jìn)水的Fen+、Al3+和硫酸鹽的濃度有著一定的限制。因?yàn)椋沂贒O較高的情況下，將產(chǎn)生大量的氫氧化物附著于反應(yīng)填料表面，從而降低了堿性填料的使用壽命，維護(hù)費(fèi)用較高。為了保證石灰石的溶解效率，進(jìn)水流量不宜過快，且進(jìn)水pH<6、凈酸度<300 mg/L，超過該值，處理效果將會(huì)變差（Skousen et al.,2018）。另外，廢水中Al3+濃度不宜超過 25 mg/L，潛在的鋁離子形成 Al(OH)3使石灰石表面鈍化，對ALD的正常運(yùn)行造成威脅。還有其他學(xué)者對Fe3+及進(jìn)水DO的限制值進(jìn)行了研究，如需進(jìn)水DO<1 mg/L，F(xiàn)e3+<1 mg/L（張仁瑞和郭中權(quán),1998）。

圖5 厭氧石灰石溝渠剖面示意圖（陳亞,2015）

（3）硫酸鹽還原菌反應(yīng)器

基于微生物能夠借助有機(jī)質(zhì)中碳源，經(jīng)一系列的生化反應(yīng)減少AMD中的有害物質(zhì)的原理，硫酸鹽還原菌反應(yīng)器（Sulfate-Reducing Bacteria,SRB）逐漸采用，如連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器、上流式厭氧污泥反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、離線式硫酸鹽生物反應(yīng)器。有機(jī)質(zhì)原料來源多種多樣，大多選取在當(dāng)?shù)匾椎们伊畠r(jià)的有機(jī)質(zhì)作為炭源，如乙醇，生物炭，蘑菇堆肥等。紫金山銅礦利用污水處理廠的活性污泥，開展了中試規(guī)模的硫酸鹽還原菌生物反應(yīng)器處理礦山廢水，取得較好的實(shí)驗(yàn)效果。在該系統(tǒng)中，HRT（水力停留時(shí)間）為3天時(shí)，硫酸鹽的去除率僅為40%，但銅的去除率為60.95%，并且鐵去除率高達(dá)97%以上。相對于之前處理方式，降低了處理成本，并且沉淀池中的沉淀物包含15.7%的Cu和22.66%的Fe，表明該方法還具有金屬資源回收的潛力（Liu et al.,2013）。

（4）可滲透性反應(yīng)墻

可滲透性反應(yīng)墻（Permeable reactive barrier,PRB）主要應(yīng)用于地下水污染的原位處理，近年來也逐步應(yīng)用于AMD的處理當(dāng)中，其機(jī)理也是通過有機(jī)質(zhì)和堿性物質(zhì)的組合填料，在厭氧環(huán)境下通過微生物及填料的中和作用對污染物進(jìn)行固定。填充材料的類型、流速和在水中停留時(shí)間是影響處理效果的主要因素，較高的流速和較低的停留時(shí)間將導(dǎo)致污染物去除率降低（Gibert et al.,2011）。PRB在具體的實(shí)施中存在眾多限制，因而應(yīng)用于AMD的工程實(shí)例仍然較少，目前主要應(yīng)用于尾礦庫或廢石堆對地下水產(chǎn)生的污染。

（5）堿度連續(xù)提升系統(tǒng)

Nairn等人提出的連續(xù)堿度產(chǎn)生系統(tǒng)（SAPS）為AMD提供新的思路（Nairn and Mercer,2000），該系統(tǒng)通常由兩種處理單元組合而成，包括有機(jī)質(zhì)基底和石灰石或其他能夠提升堿度的礦物和工業(yè)廢棄物。一般情況下，進(jìn)水由有機(jī)質(zhì)基底進(jìn)入堿性礦物基底，提升水體的堿度，去除金屬離子和硫酸鹽等（圖6）。SAPS主要適合DO在2～5 mg/L的高濃度、高酸度AMD，酸度最高可達(dá)300～500 mg/L。2001年6月，在韓國江原市漢昌煤礦建立了一種被動(dòng)的SAPS處理系統(tǒng)（CIPB,2004），每日可處理近300 m3的AMD。但是，Bhattacharya et al.（2008）研究表明，在處理的第一年內(nèi)，垂直流反應(yīng)器中的硫酸鹽還原菌的作用較小，主要?dú)w因于金屬離子主要以氫氧化物的形式沉淀。SAPS處理不需要較大的場地，對地形的要求不高，對現(xiàn)場環(huán)境的適應(yīng)性較強(qiáng)（Naidu et al.,2019），但是很大程度上受到地球化學(xué)條件以及季節(jié)性降水的影響，并且相對于其他被動(dòng)處理方式，其所需的人工維護(hù)相對較多。

圖6 堿度連續(xù)提升體統(tǒng)工作示意圖（Nairn and Mercer,2000）

2 結(jié)論與展望

綜上所述，AMD的預(yù)防及處理的方法有很多，并且已經(jīng)應(yīng)用于實(shí)際工程。但是，AMD的處理仍存在諸多問題：（1）對于廢棄礦山來講，因其無法產(chǎn)生新的經(jīng)濟(jì)效益，因此修復(fù)治理的成本問題尤為突出；（2）大部分礦山酸性廢水的治理措施略顯單一，無法全面地減少AMD對周圍環(huán)境的影響；（3）修復(fù)工程的實(shí)施缺少全面的前期調(diào)查，尚未對礦山的水文地質(zhì)背景有較全面的了解，使得修復(fù)工程的修復(fù)效果不夠理想，無法達(dá)到預(yù)期。

因此，需要在以下方面進(jìn)行深入研究：（1）加強(qiáng)酸性廢水處理產(chǎn)生后的廢棄物的管理與資源化再利用的研究，盡可能地減少修復(fù)工程的綜合成本，保證修復(fù)工程的可持續(xù)性；（2）強(qiáng)化修復(fù)措施的有效耦合，聯(lián)合使用，針對AMD產(chǎn)生的特征，對癥下藥，合理選用修復(fù)技術(shù)，注重不同修復(fù)措施的合理有效搭配，因地制宜；（3）加強(qiáng)對廢棄礦山的前期調(diào)查，特別是水文地質(zhì)背景的調(diào)查，摸清酸性廢水的轉(zhuǎn)化遷移特征，為后續(xù)的修復(fù)措施提供有效的設(shè)計(jì)依據(jù)。