李津津 肖 山 肖 鑫 張 玉 姚素梅

(天津長蘆新材料研究院有限公司，天津 300350)

0 前言

全氟烷基物質(zhì)(PFAS)是一系列的人造化學(xué)品，也被稱為PFC、FC或碳氟化合物，按鏈長大致可以分為長鏈及短鏈兩大類。目前，世界上有3 000～5 000種PFAS類產(chǎn)品，在PFAS產(chǎn)品中研究和使用最多的是PFOS(全氟辛烷磺酸)和PFOA(全氟辛酸)。這兩種化學(xué)物質(zhì)在自然環(huán)境和人體中可持久性存在，隨時(shí)間推移會在自然界和人體內(nèi)積累。

PFOA分子式C8HF15O2，分子質(zhì)量414.07，白色結(jié)晶，微溶于水，熔點(diǎn)52～56 ℃，沸點(diǎn)189 ℃。PFOA由辛酰氯為原料通過電化學(xué)氟化法制得，主要用作聚四氟乙烯、氟橡膠聚合時(shí)的分散劑，也用作制備憎水、憎油劑的原料和選礦劑。

PFOA以陰離子形式存在于鹽、衍生體和聚合體中，因其具有防油、防水性而作為原料被廣泛用于各種防油紙袋、紡織品、地毯、鞋材、紙、涂料、消防泡沫、影像材料、航空科技、運(yùn)輸以及廚具等產(chǎn)品中。也可用于光微影制程，包括光酸生成劑(PAGs)和防止反射涂層(ARCs)等。PFOA分解后，會在環(huán)境和人體中釋放出來，存在毒性危害的可能性。

中國對于PFOA的研究與生產(chǎn)起始于20世紀(jì)60年代末，其采用的工藝為電解氟化法，產(chǎn)品大部分供應(yīng)國內(nèi)氟聚合物生產(chǎn)企業(yè)作為分散劑使用。

2015年，國內(nèi)采用乳液法生產(chǎn)的含氟聚合物總產(chǎn)量約6萬t左右，消耗PFOA約200 t。除中國本土企業(yè)外，部分國際知名氟化工企業(yè)在中國建有氟聚合物生產(chǎn)工廠，在生產(chǎn)過程中也同樣需要使用分散乳化助劑?；谙嚓P(guān)法規(guī)限制，自2016年起，在華外資企業(yè)已全部停止使用PFOA類物質(zhì)及相關(guān)產(chǎn)品。

1 PFOA限制法規(guī)

目前，美國和加拿大等國家已經(jīng)禁止生產(chǎn)和使用PFOA，歐盟REACH法規(guī)也要求自2020年7月4日起開始禁用PFOA，部分豁免情況除外。

1.1 美國PFOA限制法規(guī)

2006年，美國EPA向全球主要氟化工巨頭約談PFOA的淘汰問題，最后形成PFOA自主削減計(jì)劃，包含兩個(gè)時(shí)限：一是到2010年P(guān)FOA排放量減少95%；二是到2015年實(shí)現(xiàn)完全淘汰。截至2015年12月，所有目標(biāo)已全部實(shí)現(xiàn)。

1.2 加拿大PFOA限制法規(guī)

2016年10月，加拿大Gazette發(fā)布公告，修訂SOR/2012-285《禁止特定有害物質(zhì)法規(guī)》。此次修訂內(nèi)容主要包括新增HBCD(六溴環(huán)十二烷)、PFOA(全氟辛酸，其鹽類及前驅(qū)體)、LC-PFCAs(長鏈全氟羧酸，其鹽類及其前驅(qū)體)、PBDEs(多溴二苯醚)和 PFOS(全氟辛烷磺酸)5項(xiàng)有害物質(zhì)的管控要求，要求禁止生產(chǎn)、使用、銷售、供應(yīng)或進(jìn)口含有PFOA、PFOS、長鏈全氟羧酸及其鹽類和前驅(qū)體的產(chǎn)品。但該5項(xiàng)物質(zhì)仍然允許用于實(shí)驗(yàn)室分析或科學(xué)研究?！督固囟ㄓ泻ξ镔|(zhì)法規(guī)》的管控物質(zhì)和管控要求如表1所示。

表1 《禁止特定有害物質(zhì)法規(guī)》的管控物質(zhì)和管控要求

1.3 歐盟PFOA限制法規(guī)

2013年6月，PFOA被REACH法規(guī)歸類為持久性、生物累積性、毒性物質(zhì)(PBT)，并在2013年6月20日被納入REACH法規(guī)中高度關(guān)注物質(zhì)(SVHC)清單。

2014年10，德國和挪威向歐盟化學(xué)品管理局ECHA提議將PFOA加入REACH附件XVII，對PFOA生產(chǎn)、投放市場及使用加以限制。

2015年8月和12月，ECHA風(fēng)險(xiǎn)評估委員會(RAC)和社會經(jīng)濟(jì)委員會(SEAC)相繼發(fā)布其觀點(diǎn)，對提案中的限量和管控范圍進(jìn)行了調(diào)整。委員會認(rèn)為PFOA及其鹽類和相關(guān)物質(zhì)的生產(chǎn)、使用和投放市場，會對人類健康和環(huán)境產(chǎn)生不可接受的風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)該加以限制。

2017年6月，歐盟在其官方公報(bào)上發(fā)布(EU)2017/1000，新增REACH法規(guī)附件XVII第68項(xiàng)關(guān)于全氟辛酸的限制條款，正式將PFOA及其鹽類和相關(guān)物質(zhì)納入REACH法規(guī)限制清單。法規(guī)于官方公報(bào)發(fā)布后第20天開始生效，適用于所有成員國。根據(jù)該修訂法規(guī)，自2020年7月4日起，PFOA及其鹽類含量超過25 ug/L、或PFOA相關(guān)物質(zhì)(可降解或轉(zhuǎn)換為PFOA的物質(zhì))單個(gè)物質(zhì)或總物質(zhì)含量超過1 000 ug/L的混合物或物品將禁止生產(chǎn)或投入市場[1-2]。REACH法規(guī)附件關(guān)于PFOA的限制內(nèi)容如表2所示。

表2 REACH法規(guī)附件關(guān)于PFOA的限制內(nèi)容

1.4 國際斯德哥爾摩公約PFOA限制法規(guī)

2019年，國際斯德哥爾摩公約第九次締約方大會批準(zhǔn)增列PFOA、其鹽及其相關(guān)化合物為POPs受控物質(zhì)。包括中國在內(nèi)的180多個(gè)國家同意根據(jù)“關(guān)于持久性有機(jī)污染物的國際斯德哥爾摩公約”，禁止生產(chǎn)和使用PFOA、其鹽類和PFOA相關(guān)化合物。包括中國在內(nèi)的180個(gè)成員國將有12個(gè)月的時(shí)間完全實(shí)施這項(xiàng)禁令。公約對中國、歐盟和伊朗準(zhǔn)許了額外的PFOA豁免，用于生產(chǎn)含氟聚合物、醫(yī)用紡織品和電線。

1.5 中國PFOA限制法規(guī)

目前，我國是國際上仍規(guī)模化生產(chǎn)和使用PFOA的國家之一。根據(jù)國家生態(tài)環(huán)境部對外合作與交流中心部分招標(biāo)文件信息顯示，目前我國正在進(jìn)行PFOA、PFHxS、其鹽類及其相關(guān)化合物淘汰的社會經(jīng)濟(jì)影響分析與淘汰戰(zhàn)略研究分析項(xiàng)目，預(yù)計(jì)未來將會推出PFOA相關(guān)限制政策法規(guī)。

2 結(jié)語

考慮到PFOA對于環(huán)境和人體健康的危害性，目前，國外多個(gè)國家已不同程度地禁止生產(chǎn)和使用PFOA。在我國，PFOA在含氟聚合物、醫(yī)用紡織品和電線等領(lǐng)域雖然仍可以使用，但相關(guān)限制法規(guī)也在編制起草中。未來，環(huán)保型、無毒型PFOA替代品的研發(fā)生產(chǎn)將是我國含氟材料發(fā)展的必然要求，高端化、精細(xì)化、差異化的產(chǎn)業(yè)布局思路將成為我國含氟新材料領(lǐng)域發(fā)展的重要方向。