孟慶森 谷博 封亞輝 姜莉 趙展眉 王云曉 潘生林*

（1.南京金利檢驗(yàn)有限公司天津檢驗(yàn)技術(shù)研究中心 天津 300385；2.南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心；3.中華人民共和國(guó)沈陽(yáng)海關(guān)）

1 前言

我國(guó)是世界上最大的鋼鐵生產(chǎn)國(guó)，也是世界上最大的鐵礦石消費(fèi)國(guó)。根據(jù)國(guó)家海關(guān)總署的數(shù)據(jù)，在全球疫情肆虐的大背景下，2020年我國(guó)的鐵礦進(jìn)口量達(dá)到11.7億噸，較2019年增長(zhǎng)9.5%。在進(jìn)出口貿(mào)易中，需要加強(qiáng)對(duì)鐵礦石的主次成分含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。

目前鐵礦石的測(cè)定一般采用傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法、原子吸收光譜法[1]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[2-3]、分光光度法等多種方法分別測(cè)定各組分含量。但是，以上方法操作時(shí)間長(zhǎng)、分析成本高、人員需求大，在對(duì)于批量大、時(shí)間要求高的連續(xù)通關(guān)或企業(yè)連續(xù)生產(chǎn)作業(yè)中的時(shí)間要求，效率仍顯不足。X射線熒光光譜法（XRF）具有可同時(shí)測(cè)定各元素的優(yōu)勢(shì)，且測(cè)量范圍寬、測(cè)量時(shí)間短、人員需求少，可用于微量、常量及半定量的分析[4-6]，同時(shí)因其具有樣品前處理簡(jiǎn)單、測(cè)試速度快、可以同時(shí)分析主次成分的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、環(huán)保、化工、生物等領(lǐng)域。利用鈷作內(nèi)標(biāo)，以四硼酸鋰作為熔劑，采用較高稀釋比熔融制備玻璃樣片，并用高純氧化物配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵礦中主次元素含量的一次性測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)儀器主要包括：Zetium X射線熒光光譜儀（馬爾文-帕納科公司，Zetium），分析元素測(cè)量條件如表1所示；自動(dòng)熔樣機(jī)（波蘭PD instrument，6頭）；高溫馬弗爐（英國(guó)卡博萊特，RHF1400）；電子天平（梅特勒—托利多，ME204E）；非浸潤(rùn)式黃鉑金坩堝及模具（Pt/Au：95%/5%，每套約90 g）。

主要試劑和材料包括：無(wú)水四硼酸鋰熔劑m（Li2B4O7）∶m（LiBr）=99∶1（加拿大，Claisse）；硝酸鈉（國(guó)藥集體化學(xué)試劑有限公司，分析純）；溴化鋰（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，優(yōu)級(jí)純）；各優(yōu)級(jí)純氧化物等。

2.2 測(cè)量工作參數(shù)

檢測(cè)功率可根據(jù)自身儀器參數(shù)狀況進(jìn)行調(diào)整，重元素采用高電壓，輕元素采取高電壓低電流。同時(shí)，為得到較好的分辨力，應(yīng)在保證不損壞光管的情況下盡量提高功率。各分析元素推薦工作參數(shù)中，F(xiàn)e元素的檢測(cè)線選擇Kα線，電壓60 kV，電流66 mA，檢測(cè)時(shí)間30 s；其他檢測(cè)線選擇Kα線，電壓32 kV，電流125 mA，檢測(cè)時(shí)間20 s。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

待測(cè)樣品預(yù)先經(jīng)105℃烘干2 h，在干燥器中冷卻至室溫后，稱取約1 g樣品，在1000℃下灼燒1 h，求得其燒失量。再于黃鉑金坩堝中稱取0.6000g（精確至0.2 mg）灼燒后的樣品，9.0000 g（精確至0.001 0g），0.600 0 g四氧化三鈷（精確至0.2 mg），充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅谧詣?dòng)熔樣機(jī)上進(jìn)行熔融制樣，得到的玻璃熔片應(yīng)表面光滑，無(wú)明顯氣泡。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

雖然目前我國(guó)市售的鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及標(biāo)樣種類(lèi)很多，但由于鐵礦種類(lèi)較多，各種基體不盡相同，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者標(biāo)樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性不理想?；谝陨锨闆r，本方法采用稱取高純氧化物來(lái)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，優(yōu)點(diǎn)在于可以按照需求自行決定標(biāo)準(zhǔn)曲線上各個(gè)點(diǎn)的組分含量，可以匹配更多類(lèi)型的基體，使標(biāo)準(zhǔn)曲線適用于更多類(lèi)型的樣品。推薦的標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)組分含量見(jiàn)表1。

表1 校準(zhǔn)樣品各組分含量（%）

3 結(jié)果與討論

3.1 熔劑及稀釋比選擇

四硼酸鋰呈弱堿性，適用于部分弱酸性的鐵礦樣品（如硫化鐵礦），同時(shí)熔制出的玻璃片不易結(jié)晶，具備一定的強(qiáng)度。試驗(yàn)對(duì)熔劑和樣品質(zhì)量的比例分別選擇了1∶10、1∶15和1∶20。結(jié)果表明：1∶10的稀釋比下，樣品稱取量比較大，玻璃片中存在部分不溶物；而1∶25的稀釋比下，由于稱樣量過(guò)小，部分輕元素如Al和P在低含量下，檢測(cè)出的熒光強(qiáng)度過(guò)低，無(wú)法保證檢測(cè)的分辨率；1∶15的稀釋比可以保證樣品熔融完全，各個(gè)元素的熒光強(qiáng)度均比較合適。

3.2 灼燒修正

分別稱取灼燒后的樣品和未經(jīng)灼燒的樣品進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，樣品在灼燒過(guò)后，氧化更加完全，樣品的重復(fù)性更好。而未經(jīng)灼燒的樣品由于熔融過(guò)程中有一定的質(zhì)量變化，平行測(cè)定時(shí)結(jié)果之間的波動(dòng)較大。故最終選擇稱取灼燒后的樣品，將使用燒失量系數(shù)進(jìn)行修正計(jì)算后的結(jié)果作為最終報(bào)出結(jié)果。

3.3 內(nèi)標(biāo)Co2O3的加入

方法采用內(nèi)標(biāo)法，加入已知含量的內(nèi)標(biāo)元素，將待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素?zé)晒鈴?qiáng)度之比同待測(cè)元素含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，同時(shí)使用理論α系數(shù)和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)相結(jié)合的方法校正元素間的基體效性，建立可靠檢測(cè)方法。作為元素周期表上相鄰的元素，鐵和鈷的Kα波長(zhǎng)分別為1.9374和1.7903?，鈷與鐵的波長(zhǎng)相近，且沒(méi)有干擾。更重要的是，鐵和鈷的Kα線位于干擾元素錳的Kα線同一側(cè)，二者受到的干擾程度類(lèi)似，因此可有效抵消來(lái)自錳元素的干擾。

3.4 方法確認(rèn)

3.4.1 方法準(zhǔn)確度

選取3個(gè)不同含量的范圍的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示，通過(guò)不通過(guò)含量范圍的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)，檢測(cè)值與證書(shū)值之差均不超過(guò)證書(shū)值規(guī)定的最大允差。具體結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 方法準(zhǔn)確度（%）

3.4.2 測(cè)量重復(fù)性驗(yàn)證

稱取20組有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCS 683/1進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)同一樣品進(jìn)行20次平行測(cè)定后，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，其標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于標(biāo)準(zhǔn)方法（ISO 9615）中在此含量下的限值。分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方法的重復(fù)性（%）

3.4.3 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)和方法比對(duì)

選取4份樣品，分包至其他實(shí)驗(yàn)室，指定采用化學(xué)法，與本室XRF法進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果顯示，無(wú)論是實(shí)驗(yàn)室之間，還是方法之間，所得結(jié)果吻合較好，詳見(jiàn)表4所示。

表4 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果（%）

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)該方法的分析、研究和應(yīng)用，同時(shí)結(jié)合驗(yàn)證數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，該方法利用鈷作內(nèi)標(biāo)、以四硼酸鋰作為熔劑、采用較高稀釋比熔融制備玻璃樣片和高純氧化物配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鐵礦中主次元素含量的一次性測(cè)定。采用X射線熒光光譜法測(cè)定鐵礦中的主次元素含量，除了能夠準(zhǔn)確檢測(cè)全鐵含量外，還能同時(shí)測(cè)得常見(jiàn)的雜質(zhì)元素含量，避免了傳統(tǒng)化學(xué)方法分析流程復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠科學(xué)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。