吳陸益， 高光珍， 劉 新， 高振威， 周 鑫， 喻 雄， 蔡廷棟

江蘇師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院， 江蘇 徐州 221116

引 言

目前， 多種檢測(cè)氣體技術(shù)已經(jīng)成熟地應(yīng)用于痕量氣體測(cè)量， 例如化學(xué)方法、 氣相色譜法、 激光吸收光譜法等。 可調(diào)二極管激光吸收光譜法(tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS)是激光吸收光譜法的重要分支， 具有選擇性強(qiáng)、 響應(yīng)時(shí)間短、 分辨率高等特點(diǎn)， 可提供快速、 靈敏、 無干擾的原位測(cè)量[1-2]。 但該方法在探測(cè)靈敏度方面有一定限制， 為提高探測(cè)水平， 常與高靈敏探測(cè)技術(shù)結(jié)合， 如波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)、 多通吸收技術(shù)、 積分腔輸出光譜技術(shù)等。 其中積分腔輸出光譜技術(shù)主要包括腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)(cavity enhanced absorption spectroscopy， CEAS)和腔衰蕩光譜技術(shù)(cavity ring down spectroscopy， CRDS)兩種， CRDS是一種時(shí)域測(cè)量技術(shù)， 通過測(cè)量激光在高反射率積分腔內(nèi)的衰蕩時(shí)間獲得腔內(nèi)介質(zhì)的吸收系數(shù)； CEAS是基于衰蕩吸收光譜的新型光譜技術(shù)， 通過檢測(cè)腔內(nèi)建立的光強(qiáng)時(shí)間積分來獲得被測(cè)物質(zhì)的吸收光譜[3-4]。 與CRDS技術(shù)相比， CEAS技術(shù)對(duì)數(shù)字采集速度和光電探測(cè)器靈敏度要求相對(duì)較低且不需要高靈敏的聲光或電光調(diào)制器[5]。

在CEAS系統(tǒng)中， 諧振腔兩側(cè)的腔鏡反射率是測(cè)量系統(tǒng)的重要指標(biāo)參數(shù)， 直接影響系統(tǒng)的有效光程， 因此需要在探測(cè)之前對(duì)其進(jìn)行標(biāo)定。 現(xiàn)階段常用的鏡片反射率標(biāo)定方法有多種， 主要包括： 通過測(cè)量鏡片透射率進(jìn)行標(biāo)定[6]， 利用不同氣體瑞利散射差異性進(jìn)行標(biāo)定[7]， 采用腔衰蕩光譜技術(shù)通過測(cè)量空腔內(nèi)的衰蕩時(shí)間進(jìn)行標(biāo)定[8]， 通過已知光程長(zhǎng)的氣體吸收信號(hào)進(jìn)行標(biāo)定[9]， 利用已知濃度的氣體吸收信號(hào)進(jìn)行標(biāo)定[10-12]， 等。

采用中心波長(zhǎng)為2.0 μm的可調(diào)諧二極管激光器作為光源， 選取CO2作為測(cè)量氣體， 利用基于已知濃度氣體吸收信號(hào)以及基于已知光程長(zhǎng)氣體吸收信號(hào)的方法對(duì)腔鏡反射率進(jìn)行標(biāo)定， 并將兩種方法所測(cè)腔鏡反射率結(jié)果對(duì)比， 分析其各自的適用性。

1 腔鏡反射率測(cè)量原理

1.1 基于已知光程長(zhǎng)氣體吸收信號(hào)的反射率標(biāo)定方法

本方法利用已知光程長(zhǎng)吸收池做參考， 與腔增強(qiáng)吸收系統(tǒng)同步測(cè)量相同濃度氣體在同壓力下的吸收信號(hào)， 通過兩吸收信號(hào)間積分吸收面積之比實(shí)現(xiàn)對(duì)腔鏡反射率的標(biāo)定[8-9]。

根據(jù)比爾朗伯定律可得

式(1)中， Iout(ν)和Iin(ν)為頻率ν處透射和入射光強(qiáng)； L為吸收路徑長(zhǎng)度(cm)； S為譜線吸收線強(qiáng)(cm·molecule-1); χ(ν)為歸一化線性函數(shù)， T是溫度(K)， P是壓強(qiáng)(kPa)， 氣體分子數(shù)密度N=2.686 75×10-19×(273.15/T)(P/101.325)×c,c為氣體濃度(μmol·mol-1)。

對(duì)式(1)兩邊同時(shí)進(jìn)行積分并化簡(jiǎn)

積分腔和參考池中濃度、 溫度、 壓力相同， 由式(2)可得積分腔有效吸收光程L

式(3)中， A和Aref分別是諧振腔內(nèi)氣體濃度為c時(shí)對(duì)應(yīng)的氣體吸收積分面積； Lref為已知參考池的有效吸收光程。 通過兩者積分面積之比求出諧振腔的有效吸收光程， 代入L=d/(1-R)即可實(shí)現(xiàn)對(duì)鏡片反射率的標(biāo)定， 以下稱之為方法一。

1.2 基于已知濃度氣體吸收信號(hào)的反射率標(biāo)定方法

對(duì)于長(zhǎng)度為d， 腔鏡反射率為R的裝置, 腔體內(nèi)氣體的吸收系數(shù)α表示為[10-12]

式(4)中： I0為初始光強(qiáng)， I為探測(cè)光強(qiáng)； 當(dāng)R→1時(shí),exp(αd)→0， 則(4)式簡(jiǎn)化為

另外， 吸收系數(shù)α(ν)與腔體內(nèi)吸收氣體的濃度關(guān)系可表示為

α(ν)=σ(ν)c=Sχ(ν)N

(6)

式(6)中, σ(ν)為吸收截面(cm2·molecule-1)， N為氣體分子數(shù)密度， S為吸收譜線的線強(qiáng)， φ(ν)為線型函數(shù)。 由式(5)和式(6)分別積分并聯(lián)立得

由式(7)化簡(jiǎn)可得

SN=A(1-R)

(8)

擬合已知濃度氣體吸收譜線的積分面積A,得到鏡片反射率R， 以下稱之為方法二。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 譜線選擇

研究所用譜線的選擇主要基于譜線線強(qiáng)相對(duì)較高且附近不存在大氣中其他分子(主要是H2O)譜線干擾兩條標(biāo)準(zhǔn)。 通過HITRAN數(shù)據(jù)庫給出的5 000～5 005cm-1范圍內(nèi)CO2和H2O的譜線參數(shù)， 選用Voigt線型對(duì)該波段內(nèi)上述分子的譜線分布情況進(jìn)行模擬， 選取的大氣溫度為300K， 壓強(qiáng)為101.3kPa， 氣體濃度設(shè)定為：CO2為0.038%，H2O為1%， 信號(hào)如圖1所示。 根據(jù)模擬結(jié)果， 選擇位于5 001.49cm-1處CO2譜線作為本研究的傳感目標(biāo)， 其線強(qiáng)雖較左側(cè)譜線稍弱， 但周圍不存在H2O譜線及其他CO2譜線干擾。

圖1 CO2以及H2O在5 000～5 005 cm-1范圍內(nèi)的吸收光譜Fig.1 Absorption spectrum of CO2 and H2O inthe range of 5 000～5 005 cm-1

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

搭建的實(shí)驗(yàn)測(cè)量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2所示。 光源為分布反饋式連續(xù)可調(diào)諧二極管激光器(Nanoplus)， 中心波長(zhǎng)為2.0 μm， 該激光器的典型輸出功率約為3 mW。 激光器的工作溫度和電流由ILX LightwaveLDC-3724C控制， 并由函數(shù)發(fā)生器(RIGOL,DG1000Z)產(chǎn)生的三角波改變其電流從而實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)的連續(xù)掃描輸出。 激光器產(chǎn)生的光束經(jīng)光纖分束器分為兩束， 其中一束經(jīng)光纖準(zhǔn)直器(Thorlabs,F260APC G1550)準(zhǔn)直后送到參考池中， 所選用的參考池為有效吸收光程可達(dá)28.8 m的開放式Chernin型多通池； 另外一束經(jīng)準(zhǔn)直后入射到開放式積分腔中， 該積分腔是由兩片直徑為25.4 mm、 曲率半徑為1 m的高反射率平凹鏡組成， 腔長(zhǎng)d為45 cm。 參考池以及諧振腔透過的光信號(hào)均由相同類型的探測(cè)器進(jìn)行接收， 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集、 存儲(chǔ)及數(shù)據(jù)處理由基于NI公司的LabView軟件編寫的程序自動(dòng)完成， 采集過程中信號(hào)的平均次數(shù)為100次。

圖2 測(cè)量系統(tǒng)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental system

3 結(jié)果與討論

3.1 利用已知程長(zhǎng)的吸收池標(biāo)定鏡片反射率

實(shí)驗(yàn)中選取大氣作為被測(cè)氣體， 同時(shí)利用多通池以及腔增強(qiáng)系統(tǒng)對(duì)實(shí)際大氣中CO2位于5001.49 cm-1處的吸收譜線進(jìn)行了測(cè)量， 測(cè)量結(jié)果如圖3所示， 通過對(duì)兩光譜信號(hào)進(jìn)行擬合得到其積分吸收面積， 計(jì)算可得兩者之比約為10.5。 由于已知多通池的有效吸收路徑為28.8 m， 因此可通過式(3)得到積分腔的有效吸收光程， 進(jìn)而獲得腔鏡的反射率。 為避免數(shù)據(jù)處理過程中存在的誤差， 對(duì)實(shí)際大氣CO2進(jìn)行了多次測(cè)量， 所得積分面積、 有效吸收光程以及腔鏡反射率如表1所示， 根據(jù)多次測(cè)量求平均值得到本積分腔的有效吸收路徑和鏡片反射率分別為302.65 m和99.85%。

圖3 利用積分腔和多通池所測(cè)101.3 KPa 實(shí)際大氣中CO2的吸收信號(hào)Fig.3 Absorption of atmospheric CO2 measured in off-axis cavity and multi-pass cell

另外， 通過比爾朗伯定律可知光譜的吸收也可以表示為

α(v)=PcSLχ(v)

(9)

對(duì)式(9)兩邊積分并化簡(jiǎn)， 可知積分吸收正比于吸收分子的濃度， 在測(cè)得氣體溫度以及壓力以后， 該組分氣體的濃度可以由該譜線的積分吸收得到

待測(cè)氣體為實(shí)際大氣CO2， 溫度及壓力分別為300K和101.3kPa。 該譜線的積分吸收通過表1多通池多次采集取平均為0.010 3cm-1， 通過式(10)算得實(shí)際大氣中CO2氣體的濃度為0.037 3%， 與實(shí)際大氣中的CO2含量符合度較高， 驗(yàn)證了本方法的準(zhǔn)確性。

表1 方法一中測(cè)得的積分吸收面積、有效吸收光程以及鏡片反射率

3.2 利用已知濃度的吸收氣體標(biāo)定鏡片反射率

通過理想氣體狀態(tài)方程可知?dú)怏w分子數(shù)密度N可以表示為

式(11)中， R=8.314為普適氣體常量， NA=6.023×1023為阿伏伽德羅常數(shù)。

利用開放式腔增強(qiáng)系統(tǒng)對(duì)實(shí)際大氣進(jìn)行測(cè)量， 得到實(shí)際大氣中CO2分子位于5 001.49cm-1處吸收光譜， 如圖4所示， 擬合得到其積分面積。 實(shí)際大氣CO2氣體的分子數(shù)密度c約為9.099×1015molecule·cm-3，Hitran數(shù)據(jù)庫中給出的該條譜線線強(qiáng)為3.902×10-22cm·molecule-1， 通過式(8)即可計(jì)算出腔鏡的反射率。 在計(jì)算過程中， 同樣采取多次測(cè)量取平均值的方法， 部分采集數(shù)據(jù)如圖表2所示， 通過計(jì)算可得鏡片反射率約為99.84%。

圖4 離軸腔所測(cè)實(shí)際大氣CO2的吸收光譜Fig.4 Absorption spectrum of actual atmosphericCO2 measured by off-axis cavity

表2 方法二中測(cè)得的積分吸收面積以及腔鏡反射率Table 2 The integration area, and reflectivitymeasured by method Ⅱ

3.3 測(cè)量方法的對(duì)比

由上述測(cè)量結(jié)果可見， 利用已知程長(zhǎng)的吸收池標(biāo)定方法和利用已知濃度的吸收氣體標(biāo)定方法所得到的腔鏡反射率分別為99.85%和99.84%， 兩者之間具有較高的一致性， 且與廠家給出的反射率99.9%較為接近， 說明兩種方法均能精確實(shí)現(xiàn)對(duì)腔鏡反射率的標(biāo)定， 但兩種方法各有自身的優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍， 在具體適用中可參考下述分析。

由于方法一需引入?yún)⒖汲兀?增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性； 另外測(cè)量過程中需精確控制參考池和積分腔中氣體樣品壓力、 溫度的一致性， 給在密封式腔體結(jié)構(gòu)中的測(cè)量增加了不確定因素， 所以本方法在開放式腔體結(jié)構(gòu)中使用更具優(yōu)勢(shì)； 本方法的另外一個(gè)特點(diǎn)是不受樣品氣體濃度的影響， 因此配氣過程中的誤差不會(huì)影響到腔鏡反射率的標(biāo)定。

方法二僅需在積分腔中進(jìn)行信號(hào)測(cè)量， 相對(duì)于方法一而言其系統(tǒng)結(jié)構(gòu)更為簡(jiǎn)單， 數(shù)據(jù)處理也僅涉及到在積分腔中所采集的光譜信號(hào)， 因此其數(shù)據(jù)反演過程也更為方便快捷； 但在其標(biāo)定過程中需要精確知道所測(cè)試樣品氣體的分子數(shù)密度， 因此樣品氣體配置過程中的濃度、 壓力誤差等會(huì)給腔鏡反射率標(biāo)定準(zhǔn)確性帶來較大影響。

4 結(jié) 論

利用中紅外可調(diào)諧二極管激光為光源， 以CO2在5 001.49 cm-1附近的吸收光譜作為目標(biāo)信號(hào)， 搭建了腔增強(qiáng)吸收光譜測(cè)量系統(tǒng)， 以此分析了兩種簡(jiǎn)單實(shí)用的腔鏡反射率標(biāo)定方法， 并對(duì)兩種方法進(jìn)行了對(duì)比分析。 本研究發(fā)現(xiàn)， 利用已知程長(zhǎng)的吸收池標(biāo)定方法和利用已知濃度的吸收氣體標(biāo)定方法均可精確實(shí)現(xiàn)對(duì)腔鏡反射率的標(biāo)定， 但兩種方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)， 具體可根據(jù)實(shí)際的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及使用場(chǎng)景選取合適的方法。