徐豐舜， 陳全莉*， 丁 薇， 王海濤

1. 中國地質大學(武漢)珠寶學院， 湖北 武漢 430074 2. 深圳技術大學創(chuàng)意設計學院， 廣東 深圳 518118

引 言

綠松石是一種珍貴的多晶集合體寶石材料， 化學成分為含水的銅鋁磷酸鹽， 當綠松石含有雜質時會呈現其他顏色[1]。 天然綠松石中有較大一部分是不能直接加工為首飾的中、 低致密度“泡松”， 根據綠松石原料致密度的不同， 對中等致密度的綠松石， 在常壓下添加有機物浸泡處理， 稱其為有機浸膠處理綠松石(下簡稱浸膠綠松石)； 針對致密度低的泡松， 則采用有機膠加壓充填處理， 稱為有機注膠處理綠松石(下簡稱注膠綠松石)。 浸膠綠松石與注膠綠松石因原料致密度、 處理方式不同， 有著不同的特征和價值差異。

目前紅外吸收光譜是區(qū)分綠松石是否經過有機充填處理的主要手段， 但對于部分磨損嚴重、 表面不潔或拋光不佳的樣品在紅外反射法中難以獲得良好信號導致無法對結果進行準確判斷。 另一方面， 由于國內研究寶玉石發(fā)光性設備和手段的局限， 僅少數學者對綠松石有簡單熒光觀察實驗， 目前綠松石的熒光等發(fā)光性特征缺乏系統(tǒng)深度研究[2]。 熒光光譜儀是一種記錄材料熒光發(fā)光的定性-半定量設備， 通過波長連續(xù)的紫外-可見光對材料激發(fā)并記錄材料所發(fā)射出的波長及強度， 最終得到三維熒光光譜。 熒光光譜儀測試對材料表面光潔度要求較低， 是研究綠松石熒光光譜的理想測試方法。

選取不同顏色和色調的天然綠松石、 浸膠和注膠處理綠松石為研究對象， 利用基礎寶石學測試方法、 紅外吸收光譜測試、 熒光光譜測試及X射線熒光光譜測試等測試方法， 對天然、 浸膠及注膠綠松石的寶石學特征以及熒光光譜特征進行了全面系統(tǒng)的研究分析， 旨在揭示天然綠松石、 浸膠和注膠處理綠松石的特征差異和探尋影響綠松石熒光發(fā)光的因素， 為快速無損檢測優(yōu)化處理綠松石提供新的測試方法和理論支撐， 規(guī)范綠松石市場。

1 實驗部分

1.1 樣品

實驗選取樣品共計29粒， 包括藍色調、 綠色調、 褐黃色調、 灰白色調及不同致密度的天然綠松石樣品共計19粒， 編號為T1—19[圖1(a)]， 有機浸膠藍色及綠色綠松石樣品共計5粒(編號Q1—5)， 有機注膠處理藍色、 綠色綠松石共計5粒， 編號為G1—5[圖1(b)]。

圖1 綠松石樣品(a)： 天然綠松石; (b)： 優(yōu)化處理綠松石Fig.1 Samples of turquoises(a)： Natural turquoise; (b)： Treated turquoise

1.2 儀器及參數

紫外熒光燈采用中國地質大學(武漢)珠寶學院研發(fā)UVP臺式紫外燈， 該儀器由長波365 nm、 短波254 nm兩種激發(fā)光源組成， 電源要求220 V， 50 Hz。

紅外吸收光譜測試采用的BRUKER VERTEX 80型紅外光譜儀， 測試方法為反射法， 樣品掃描次數為32次， 背景掃描次數為32次， 分辨率為4 cm-1， 光闌設置為8 mm， 掃描范圍400～4 000 cm-1， 曝光時間10 s， 室溫約22 ℃。

熒光光譜測試采用的FP8500型熒光光譜儀， 氙燈光源， Emission模式， 激發(fā)波長Ex為250～550 nm， 發(fā)射波長Em為350～600 nm， 掃描速度,2 000 nm·min-1， PMT電壓為500 V， Sensitivity: 僅測試強熒光藍色浸膠綠松石為Low， 其余樣品測試條件為Medium。

X射線熒光光譜分析采用中國地質大學(武漢)珠寶學院能量色散型X射線熒光光譜儀， 由Thermo Fisher廠商生產的X-RAYS儀器， 其型號規(guī)格為ARL Quant’x EDXRF Analyzer， 實驗條件Mid Zb,根據設立的XRF綠松石檢查工作曲線， 定量測試綠松石成分[3]。

以上測試均在中國地質大學珠寶學院完成。

2 結果與討論

2.1 綠松石及處理品的熒光特征

2.1.1 天然綠松石的紫外熒光特征

根據天然綠松石中顏色及致密度差異選取三組進行紫外熒光燈觀察測試， S1組為致密度較高的藍至綠色系顏色漸變綠松石樣品[圖2(a)],S2組為致密度較高雜色色系綠松石樣品[圖2(b)]， S3組為致密度依次降低的藍色色調綠松石樣品[圖2(c)][4]。 三組樣品在紫外長波下熒光發(fā)光特征[圖2(d—f)]： S1和S2組顯示長波下天然藍色綠松石具有中等強度藍色熒光， 熒光強度隨藍色調改變而降低， 雜色色調的綠松石熒光較弱或無熒光； S3組顯示藍色系綠松石中， 致密度較高者熒光強度強于致密度較低者。 所有天然綠松石短波下均無熒光。 綜上， 天然綠松石紫外熒光顏色均為藍色， 發(fā)光熒光強度與綠松石的顏色和致密度相關(表1)。

圖2 天然綠松石熒光特征Fig.2 Fluorescence characteristics of natural turquoise samples

表1 綠松石熒光表現Table 1 Fluorescence characteristics of natural turquoise samples

2.1.2 浸膠、 注膠綠松石的紫外熒光特征

S4組為藍色至綠色系浸膠綠松石樣品[圖3(a)]： 包括天藍色Q2號樣品、 綠藍色Q1號樣品、 草綠色Q5號樣品和深綠色Q4號樣品。 對S4組浸膠綠松石樣品進行紫外熒光特征觀察， 在長波下熒光發(fā)光特征[圖3(b)]， 具體特征為： 顏色飽和度較高的藍色浸膠綠松石樣品在長波下為亮藍白色， 熒光極強； 綠色樣品在長波下熒光整體顯示微弱， 部分顏色不均勻的綠色綠松石顯示出熒光分布不均勻現象， 淺色部位表現出較深色部位較強熒光的特點， 短波下不同色系浸膠綠松石均呈惰性。 綜上， 浸膠綠松石熒光發(fā)光強度強于天然綠松石， 顏色不均勻的樣品出現明顯熒光不均勻的現象。

S5組為藍色至綠色系注膠綠松石樣品[圖3(c)]： 包括天藍色G1號樣品、 綠藍色G2號樣品、 藍綠色G3號樣品和草綠色G5號樣品。 對S5組樣品分別進行紫外熒光測試， 長、 短波下熒光發(fā)光特征[圖3(d,e)]。 注膠綠松石在長波下表現為弱至較強的熒光， 其中藍色色調的注膠綠松石的熒光較弱， 具綠色色調的注膠綠松石熒光強度較大； 且部分綠松石還顯示出熒光不均勻現象， 與綠松石整體的顏色分布有關， 如G2號樣品， 具有褐黃色及藍色兩種顏色， 長波紫外光下， 褐黃色部位熒光微弱， 藍色部分熒光較強； 短波下所有樣品均有弱熒光。 綜上， 注膠綠松石的長波紫外熒光特征與顏色之間的聯系和短波紫外光下的熒光反應不同于天然和浸膠綠松石(表2)。

圖3 藍色、 綠色浸膠、 注膠綠松石熒光特征Fig.3 Fluorescence characteristics of soaking and filling treatment turquoi sesamples

表2 浸膠、 注膠綠松石的熒光特征Table 2 Fluorescence characteristics of soaking andfilling treatment turquoise samples

2.2 綠松石紅外吸收光譜特征

圖4 綠松石紅外吸收光譜Fig.4 Infrared absorption spectrum of turquoise

2.3 熒光光譜測試

測試選取不同致密度和顏色的天然綠松石， 浸膠和注膠處理綠松石進行三維熒光光譜測試[8]。

2.3.1 天然綠松石的三維熒光光譜測試

天然天藍色T7號綠松石樣品的三維熒光光譜[圖5(a， b)]顯示： 在測試范圍內， 存在一個最佳激發(fā)波長Ex為370 nm， 最大發(fā)射波長Em約446 nm的一個熒光峰,熒光中心半峰寬約100 nm， 相對熒光強度約為1 200， 克拉托位移約為80 nm。 天然淺藍白色 T3號綠松石樣品、 灰藍色T16綠松石號樣品、 灰白色T14號綠松石樣品具有熒光中心位置與藍色T10號綠松石熒光中心接近， 但熒光強度依次降低[圖5(c,d,e)]， 菜籽黃T13號綠松石樣品、 綠色T17號綠松石樣品顯示熒光發(fā)光極弱[圖5(f,g)]。

圖5 天然綠松石熒光光譜Fig.5 Peaks in the fluorescence spectrum of natural turquoise

2.3.2 浸膠綠松石的三維熒光光譜測試

浸膠綠松石熒光強度較天然綠松石顯著增強， 所有樣品均出現了新的特征熒光峰， 主要表現為以激發(fā)波長Ex為380～400 nm附近的熒光峰。 藍色浸膠綠松石Q2樣品的三維熒光光譜[圖6(a,b)]顯示： 測試范圍內Q2存在多個熒光峰， 其中兩Ex分別為379和397 nm， 具有Em分別為441和461 nm的對稱熒光峰， 熒光峰半峰寬均約為80 nm、 相對強度為1 000～3 000， 克拉托位移約60 nm。 藍綠色浸膠綠松石Q3和Q5號樣品的最佳激發(fā)波長、 最大熒光波長峰位及發(fā)光形態(tài)與藍色浸膠綠松石樣品類似， 但強度稍弱[圖6(c,d)]。 綠色浸膠綠松石Q4號樣品顯示Ex為380 nm， Em為429 nm的一個熒光峰， 半峰寬約80 nm， 熒光強度弱于藍色浸膠綠松石， 為1 000左右， 克拉托位移為50 nm[圖6(e)]。 此熒光峰的出現可能由優(yōu)化處理過程中所添加的有機物中共軛雙鍵的羰基官能團所導致。

圖6 浸膠綠松石熒光光譜Fig.6 Peaks in the fluorescence spectrum of soaking treatment turquoises

2.3.3 注膠綠松石的熒光光譜測試

藍色G1號注膠綠松石樣品[圖7(a,b)]三維熒光光譜顯示： 在測試范圍內， 明顯出現新的特征峰， 以激發(fā)波長Ex為278和390 nm附近分別形成熒光峰， 熒光區(qū)域增大， 對應的熒光峰Em分別為436和457 nm， 對應的主要熒光峰半峰寬約分別為100和70 nm， 強度較低約為1 000， 克拉托位移分別約為160和70 nm。 藍色綠松石G2號樣品[圖7(c)]和藍綠色注膠綠松石G3號樣品[圖7(d)]具有與藍色G1號綠松石樣品相似的熒光發(fā)光特點。 綠色注膠綠松石G5樣品顯示Ex為383 nm， Em為444 nm的熒光中心， 主要熒光峰半峰寬約150 nm， 熒光強度強于藍色及藍綠色注膠綠松石， 熒光強度約為8 000， 克拉托位移約為60 nm[圖7(e)]。 注膠綠松石在Ex為200～300 nm熒光的出現可能由優(yōu)化處理過程中所添加的有機物中苯環(huán)官能團所導致， 發(fā)光區(qū)域也印證了其短波下存在熒光發(fā)光的原因； 熒光峰的半峰寬增大可能由于含有較多有機物所致。

圖7 注膠藍綠松石熒光光譜Fig.7 Peaks in the fluorescence spectrum of filling treatment turquoises

綜上所述， 綠松石顏色和優(yōu)化處理方式與綠松石熒光光譜關系密切， 天然藍色綠松石存在一個中等強度熒光中心， 綠色等其他顏色熒光極弱。 藍色和綠色的浸膠及注膠處理綠松石都存在熒光中心， 且熒光峰位置、 熒光半高寬、 發(fā)光強度均有其各自特點， 利用熒光光譜儀可對其進行有效的區(qū)分。

2.4 X射線熒光光譜儀測試

Fe是綠松石產生綠色的原因， 也常被認為是熒光猝滅劑， 為了解Fe對綠松石熒光強度的影響程度， 使用X射線熒光光譜儀對綠松石化學成分進行分析。 根據綠松石熒光強度結合綠松石種類、 顏色、 致密度， 選取測試樣品： T7， T19， T10， T16， Q2， Q5， G2和G5號綠松石樣品進行XRF測試， 結果顯示： 所測的綠松石樣品中Al2O3含量為31.76%～38.87%， P2O5含量為42.13%～46.37%， FeOT含量為0.33%～5.54%， CuO含量為8.31%～12.97%，

SiO2含量為1.95%～5.44%， K2O含量為0.10%～0.24%， CaO含量為0.02%～0.30%， ZnO含量為0.07%～1.20%。 其中藍色中等熒光T7號樣品FeOT含量較低為0.33%， 而綠色、 藍白色及灰藍色無熒光綠松石分別為3.33%， 3.22%和1.24%。 浸膠綠松石中藍色較強熒光Q2號樣品中FeOT含量為3.76%， 綠色弱熒光Q5號樣品中FeOT含量為5.54%， 注膠藍色弱熒光G2中FeOT含量為2.05%， 綠色弱熒光G5號樣品中FeOT含量為3.02%(表3)。

表3 部分綠松石的主要化學成分Wt(%)Table 3 Chemical composition of a part of turquoise Wt(%)

天然綠松石中Fe含量對熒光影響較為明顯， Fe含量較低時熒光較強， Fe含量較高時熒光較弱， 顯示出對熒光的抑制作用。 浸膠綠松石中Fe含量顯示出Fe對熒光一定的抑制作用， 強熒光浸膠綠松石Q2號樣品Fe含量低于弱熒光Q5號樣品； 但與天然綠松石T10相比， 相對較高的Fe含量亦能產生熒光， 這可能是由外來的有機物對熒光發(fā)光的貢獻。 注膠綠松石中具有較高Fe含量的樣品也顯示出較強的熒光， 主要是由處理綠松石中所添加的大量的有機樹脂膠所發(fā)出的熒光導致， Fe元素抑制能力相對減弱。

3 結 論

(1)天然綠松石熒光與顏色色調和致密度相關， 藍色綠松石長波紫外光下具有中等至弱熒光， 其他色調綠松石熒光較弱， 致密度高者強于低致密度綠松石。 浸膠綠松石熒光強于天然綠松石且藍色強于綠色品種， 注膠綠松石呈現中等至弱熒光， 短波稍強于長波。

(3)三維熒光光譜測試顯示， 熒光峰位置、 半高寬及強度和優(yōu)化處理方式、 顏色色調和致密度相關。 天然藍色綠松石具有一個中等強度的特征熒光峰， 藍色低致密度、 綠色和雜色系綠松石的熒光較弱； 浸膠藍色綠松石具有可能為羰基所導致的三個熒光特征峰， 綠色浸膠綠松石可見一較強的熒光特征峰； 藍色注膠綠松石具有兩個較弱強度的熒光特征峰， 綠色注膠綠松石具有中等強度的熒光峰， 熒光峰區(qū)域范圍的增大可能是由于含有較多的有機物所致。

(4)天然及浸膠綠松石中Fe含量對熒光影響較為明顯， Fe含量較低時熒光較強， Fe含量較高時熒光較弱； Fe對綠松石的熒光具有一定的抑制作用， 同時受充填有機物質的影響。