王 聰， Mara Camaiti， 鐵付德， 3， 趙西晨， 曹頤戩

1. 西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院文化遺產(chǎn)研究與保護(hù)技術(shù)教育部重點實驗室， 陜西 西安 710127 2. CNR-Institute of Geosciences and Earth Resources,Florence 50121,Italy 3. 中國國家博物館， 北京 100006 4. 陜西省考古研究院， 陜西 西安 710054 5. 西北工業(yè)大學(xué)文化遺產(chǎn)研究院， 陜西 西安 710072

引 言

材料的鑒定是了解一件文物或藝術(shù)品化學(xué)、 物理成分及保存狀態(tài)的必要途徑， 是文物修復(fù)者保護(hù)、 修復(fù)的重要依據(jù)。 一般來說， 文物的成分分析技術(shù)分為無損和微損兩類。 無損分析技術(shù)指的是無需采樣、 直接分析鑒定樣品的技術(shù)手段， 所獲得的初步信息能確定進(jìn)一步微損分析的采樣區(qū)域， 精確指導(dǎo)微損分析。 根據(jù)文物保護(hù)少干預(yù)的原則， 需避免或減少樣品的采集， 因此簡便、 高效的無損分析可以實現(xiàn)取樣量的最小化和最有效化。 無損分析技術(shù)的研究及革新是文物保護(hù)領(lǐng)域的重點與難點。 現(xiàn)階段， 無損分析技術(shù)通常不能有效鑒別有機物， 也包括有機、 無機混合型的彩繪文物。

反射光譜法， 由于其對顏色的高度選擇性， 是一種成熟的藝術(shù)品成分分析技術(shù)。 與其他光譜分析技術(shù)相比， 它不需要樣品制備， 采樣耗時少且成本相對較低。 Bacci等在1995年首次提出使用光纖反射光譜(FORS)分析藝術(shù)品成分信息[1]， 隨后其他學(xué)者使用此法進(jìn)行了文物材料分析研究[2-3]。 FORS使用的儀器工作范圍主要在紫外線和可見光區(qū)域(250～1 100 nm)， 一般用于無機顏料鑒定[4]， 而鑒定有機物則需聯(lián)合其他分析技術(shù)[5]。

使用了一種便攜式高光譜感應(yīng)器(Analytical Spectral Devices FieldSpec FR Pro 3)進(jìn)行文物成分的無損分析， 它是遙感中最為常用的一種商業(yè)光譜分光光度計， 主要用于提供光學(xué)傳感器的機上矯正[6]， 在0.2 s內(nèi)就能獲得一個350～2 500 nm涵蓋可見光區(qū)域、 近紅外區(qū)域和短波紅外區(qū)域連續(xù)的、 高質(zhì)量的譜圖。 一般它通過兩種方法獲取光譜： 一種直接接觸被測物體表面， 分析約為1.5 cm2的圓形區(qū)域； 另一種使用自然光作為光源， 分析區(qū)域取決于探測器和物體之間的距離。 得到的譜圖在可見光區(qū)域提供材料顏色的有效信息， 而在近紅外和短波紅外區(qū)域反應(yīng)分子內(nèi)的不同電子和振動過程。 由于能夠同時識別無機和有機材料， 應(yīng)用范圍幾乎涵蓋了遙感的各個研究方向[7]。 近年來， 一些學(xué)者將這種技術(shù)推廣到了文物保護(hù)領(lǐng)域。 2011年， Camaiti等使用這種高光譜分析方法用于意大利佛羅倫薩地標(biāo)建筑“新圣母瑪麗亞教堂”正立面的大理石表面上， 表征了石材表面碳酸鹽成分到石膏的變化[6]。 Ricciardi， Maynez-Rojas等研究了該分析技術(shù)在繪畫顏料鑒別上的應(yīng)用， 但所討論光譜的波長范圍都不超過1 700 nm[8-9]。

為了更好地利用該技術(shù)分析藝術(shù)品成分， 首先應(yīng)建立一個常用材料單組分樣品的全波段、 標(biāo)準(zhǔn)原始反射光譜數(shù)據(jù)庫。 對于無機顏料， 學(xué)者通常參考美國地質(zhì)調(diào)查局編制的標(biāo)準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)庫和意大利國家研究委員會Istituto di Fisica Applicata Nello Carrara(IFAC)研究所編制的數(shù)據(jù)庫。 然而有關(guān)文物有機膠結(jié)物的研究還十分匱乏， 全球范圍內(nèi)還沒有類似數(shù)據(jù)庫的存在。 2014年Cosentino建立了一個200～900 nm范圍內(nèi)古代顏料和膠結(jié)物混合物的反射光譜數(shù)據(jù)庫[10]。 但是， 該數(shù)據(jù)庫不能作為單組分物質(zhì)的數(shù)據(jù)庫， 不僅因為其波長范圍有限， 而其所得譜圖是混合物在羊皮紙和紙張上采集(支撐材料影響物質(zhì)原始譜圖)。 另外， 導(dǎo)數(shù)變換譜圖也可以協(xié)助有機物的表征。 經(jīng)導(dǎo)數(shù)變換后， 吸收峰可能會比原始譜圖中振幅更大且重疊帶的峰會變得易于分辨。 但較高的導(dǎo)數(shù)階數(shù)會增加光譜的噪聲[11]。 2017年Dooley等研究了使用一階導(dǎo)數(shù)光譜鑒別油畫中的油和醇酸樹脂[12]。

我們使用高光譜感應(yīng)器獲得了350～2 500 nm全波段原始及其一階導(dǎo)數(shù)譜圖并分析了三種最常見有機膠結(jié)物(蛋黃， 動物膠和亞麻籽油)。 研究結(jié)果表明， 這種便攜式高光譜感應(yīng)器可以有效識別有機膠結(jié)物， 無論其作為單組分還是存在于多組分混合物中。

1 實驗部分

1.1 單組分樣品高光譜數(shù)據(jù)采集

Analytical Spectral Devices FieldSpec FR Pro 3高光譜感應(yīng)器可在0.2 s內(nèi)獲得包括可見光(VIS)、 近紅外(VNIR)和短波紅外(SWIR)在內(nèi)的全波段連續(xù)反射光譜。 其中， VNIR和SWIR光譜區(qū)域的采樣間隔分別為1.4和2 nm。 該儀器自帶的接觸式探頭(1.5 cm2的固定照明幾何形狀和點分析區(qū)域)用以提供光源。 所有光譜的測量均采用手持探頭直接接觸樣品表面完成， 之后使用ASD的RS3和ViewSpec Pro 6.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和解讀。

由于特氟龍在350～2 500 nm光譜范圍內(nèi)沒有吸收峰， 單組分樣品光譜的采集都在特氟龍載物盒上進(jìn)行。 單組分樣品為三種膠結(jié)物， 即兔皮膠、 蛋黃和亞麻籽油。 膠結(jié)物的光譜采集方法如下： 將配制好的濃度為10%W/W兔皮膠溶液轉(zhuǎn)移至特氟龍載物盒上形成薄膜， 待完全干燥后采集光譜； 將蛋黃在培養(yǎng)皿中自然干燥， 然后以薄層形式放置在特氟龍載物盒上進(jìn)行光譜采集。 而亞麻籽油樣品是2010年制得后， 于意大利佛羅倫薩國家研究委員會文物保護(hù)專業(yè)實驗室干燥6年后在特氟龍載物盒上進(jìn)行采集。 試驗中還獲取了在世界范圍內(nèi)使用最為廣泛的紅、 藍(lán)、 黃四種顏料樣品(朱砂、 石青、 青金石、 鐵黃)的全波段反射光譜， 光譜的采集方法和膠結(jié)物的方法相同。

1.2 混合物樣品制備與高光譜數(shù)據(jù)采集

顏料和膠結(jié)物的混合物樣品根據(jù)意大利傳統(tǒng)木架畫繪制方法在10 cm×10 cm的帆布表面繪制得到， 使用的帆布采購于意大利佛羅倫薩。 由于帆布表面已覆蓋一層石膏和亞麻籽油的地仗層， 因此先采集了帆布的原始光譜數(shù)據(jù)。 將上述三種膠結(jié)物與四種顏料分別混合后， 按照Cennino Cennini描述的比例與方法用刷子在帆布表面均勻地涂刷。 對于蛋彩畫樣品， 顏料和蛋黃的用量大致相同， 并滴加少量去離子水。 而當(dāng)顏料和兔皮膠或亞麻籽油混合時， 顏料的平均使用量約為膠結(jié)物用量的兩倍。 繪制完成后將所有樣品放置于實驗室環(huán)境中自然干燥。

1.3 光譜處理

光譜采集后使用該儀配備的ViewSpec Pro 6.0軟件進(jìn)行光譜收集和原始數(shù)據(jù)處理。 原始光譜處理包括： 光譜背景消除、 求光譜平均值、 求光譜的一階導(dǎo)數(shù)等。 為了減少誤差， 原始光譜是同一位置采集10次后得到的平均光譜。 原始光譜的最重要參數(shù)是最大反射率/最大吸收率和拐點， 即在一階導(dǎo)數(shù)光譜中的最大值或最小值[13-14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 單組分膠料鑒定

圖1(a)是三種膠結(jié)物的全波段反射光譜。 三種物質(zhì)在波長1 100～2 400 nm之間的吸收峰差異最為顯著[圖1(b)]。 由于蛋黃中除了白蛋白還含有約30%的脂質(zhì)， 因此其譜圖同時具有蛋白質(zhì)和脂質(zhì)的特征。 利用圖1(b)中三個灰色區(qū)域(C—H鍵的合頻和倍頻峰區(qū)域， 即1 150～1 250,1 650～1 800和2 250～2 400 nm)和四條虛線位置的光譜特征可以有效鑒別三種物質(zhì)， 同時這些特征也為其在混合物中的鑒定提供了理論依據(jù)。

如圖1(b)， 含有脂質(zhì)成分的蛋黃和亞麻籽油在1 100～2 400 nm波段范圍的譜圖較相似， 尤其是在約1 200， 1 700和2 300 nm附近都有吸收峰， 但它們的峰強差異明顯， 吸收峰在蛋黃中比在油中更尖銳、 更強。 例如， 蛋黃譜圖中1 730 nm處CH2伸展模式的一級倍頻峰峰強明顯強于亞麻籽油。 相較這兩種膠結(jié)物， 蛋白質(zhì)類的兔皮膠光譜中C—H的合頻和倍頻峰的位置與峰強差別更大。 例如， CH2伸展模式的二級倍頻峰在蛋黃中位于1 210 nm處， 在亞麻籽油中位于約1 203 nm， 而在兔皮膠中則偏移至1 182 nm左右。

圖1 三種膠結(jié)物的全波段(350～2 500 nm， a)和(1 100～2 400 nm， b)反射光譜譜圖

當(dāng)膠結(jié)物與顏料混合時， 也可以利用上述鑒定單組分樣品的特征吸收峰位置和峰強等特征， 在明確定義的光譜范圍內(nèi)鑒別各類結(jié)物。 然而， 加入顏料后單組分物質(zhì)的特征峰信號可能會發(fā)生偏移或強度改變， 具體情況將在下節(jié)詳細(xì)討論。

2.2 無機顏料與膠料混合物鑒定

由于朱砂在近紅外-短波紅外區(qū)域內(nèi)沒有吸收峰， 更容易觀察有機物在混合無機顏料后光譜的變化， 因此首先分析朱砂與膠結(jié)物混合物的光譜。 圖2是蛋黃與朱砂的混合物在波長1 100～2 400 nm范圍內(nèi)的反射光譜。 蛋黃能夠通過標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對識別出來， 除了三處波峰的變化： (1)1 507 nm附近的N—H伸展模式的一級倍頻峰消失； (2)蛋黃單組分譜圖中原波長約1 945 nm的O—H伸展和彎曲的合頻峰偏移到約1 922 nm處， 同時變寬； (3)原本在約2 050 nm處的N—H伸展和彎曲合頻峰位置向右移動了20 nm。 事實上， 當(dāng)顏料在近紅外-短波紅外區(qū)域具有吸收峰時， 混合物譜圖中也出現(xiàn)了這三種變化， 例如圖3中蛋黃與兩種藍(lán)色顏料(石青和青金石)的混合物譜圖。

圖2 朱砂與蛋黃混合物的1 100～2 400 nm波段 反射光譜譜圖藍(lán)色曲線為混合物； 紅色色曲線為蛋黃；綠色曲線為朱砂Fig.2 The reflectance spectra of egg yolk mixed withcinnabar in the range from 1 100～2 400 nmBlue=egg yolk+cinnabar; red=egg yolk;green=cinnabar

圖3 石青(a)與青金石(b)蛋黃混合物的1 100～2 400 nm波段反射光譜譜圖藍(lán)色曲線為混合物； 紅色曲線為蛋黃；綠色曲線(a)為石青,(b)為青金石

當(dāng)不同膠結(jié)物與同一顏料混合時(如圖4)， 只通過比對原始譜圖就能夠鑒別膠結(jié)物種類。 然而， 當(dāng)顏料在近紅外-短波紅外的特征吸收峰與膠結(jié)物重疊時， 僅通過幾個特定位置分析膠結(jié)物種類就變得困難。 如當(dāng)分子內(nèi)含有—OH或者H2O的顏料與有機物混合時， 波長1 450和1 945 nm處的吸收峰則不能區(qū)分有機物。 但C—H鍵的合頻峰和倍頻峰不受影響， 因此它們的位置和峰強對于有機材料的分析更為重要。

圖4 鐵黃與三種膠結(jié)物的1 100～2 400 nm波段反射光譜譜圖

2.3 一階導(dǎo)數(shù)光譜論證

除了原始反射光譜外一階導(dǎo)數(shù)光譜也能夠協(xié)助準(zhǔn)確表征有機材料。 從圖5(a)中可以看出， 三種單組分有機物的特征峰在一階導(dǎo)數(shù)光譜比原始光譜[圖1(b)]更加顯著。 如1 150～1 250 nm區(qū)域中[圖5(b)]， 兔皮膠在一階導(dǎo)數(shù)譜圖中1 165和1 200 nm處的拐點對應(yīng)了原始譜圖中位于約1 182 nm的弱吸收峰， 蛋黃和亞麻籽油的拐點和波形差別變大； 1 650～1 800 nm區(qū)域中[圖5(c)]， 三者的波形、 拐點位置、 峰強比等差異增大。

圖5 三種膠結(jié)物1 100～2 400 nm(a)， 1 150～1 250 nm(b)和1 650～1 800 nm(c)波段反射光譜一階導(dǎo)數(shù)譜圖

圖6是當(dāng)三種膠結(jié)物分別與青金石[圖6(a)]和鐵黃[圖6(b)]混合后的一階導(dǎo)數(shù)光譜。 顯然， 當(dāng)膠結(jié)物中混入顏料時， 原本單組分一階導(dǎo)數(shù)光譜中的波形特征在混合物譜圖中也可以清楚辨識。 因此， 一階導(dǎo)數(shù)光譜也能夠輔助有機膠料快速、 無損地鑒定。

圖6 青金石(a)和鐵黃(b)與三種膠結(jié)物混合后1 100～2 400 nm波段反射光譜一階導(dǎo)數(shù)譜圖藍(lán)色曲線代表兔皮膠+青金石/鐵黃； 綠色曲線代表蛋黃+青金石/鐵黃； 紅色曲線代表亞麻籽油+青金石/鐵黃Fig.6 The first derivative spectra of three binders mixed with lapis lazuli (a) andyellow ochre (b) in the range from 1 100～2 400 nm (a)Blue= rabbit glue+lapis lazuli (a)/yellow ochre (b); green=egg yolk+lapis lazuli (a)/yellow ochre (b);red=linseed oil+lapis lazuli (a)/yellow ochre (b)

3 結(jié) 論

實驗初步證明了這種便攜式高光譜感應(yīng)器能夠鑒別不同種類的有機膠結(jié)物， 即蛋黃、 兔皮膠和亞麻籽油， 無論其作為單組分還是與顏料的混合物。 這三種物質(zhì)的反射光譜在近紅外和短波紅外區(qū)域內(nèi)的特征信息最為顯著。 雖在某些情況下， 膠結(jié)物和顏料吸收峰的重疊使鑒定變得困難， 但利用其一階導(dǎo)數(shù)光譜仍可以實現(xiàn)膠結(jié)物的準(zhǔn)確表征。 這種新的文物成分分析方法快速無損， 而且其便攜的特點也能夠滿足在文物、 遺址現(xiàn)場的使用。