楊昌虎,袁劍輝

長(zhǎng)沙理工大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410114

引 言

ZnO是一種寬禁帶半導(dǎo)體， 在室溫下的禁帶寬度(帶隙)為3.37 eV[1]。 ZnO薄膜具有很高的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性， 而且在可見光范圍內(nèi)透過(guò)率非常高[2]， 使得ZnO薄膜已經(jīng)成為制備各種光電子器件的優(yōu)良材料， 具有極大的開發(fā)和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[3]。 未摻雜ZnO薄膜由于其載流子濃度較低， 電阻率較高， 在實(shí)際應(yīng)用中存在很大的局限性， 可以通過(guò)各種摻雜來(lái)改善其性能， 摻雜后的ZnO薄膜在光、 電、 磁等方面均表現(xiàn)出新的特性[4-5]。 雖說(shuō)ZnO薄膜的摻雜是其研究的核心， 但對(duì)未摻雜ZnO薄膜的研究有助于更深入的掌握摻雜對(duì)其改性的機(jī)理。 然而相對(duì)于摻雜ZnO薄膜研究的熱度而言， 對(duì)未摻雜ZnO薄膜特性的研究目前還非常缺乏， 尤其是薄膜厚度對(duì)其光譜性能影響的研究， 更是缺乏系統(tǒng)性[6-7]。 鑒于薄膜厚度是實(shí)際應(yīng)用中必須要考量的物理參數(shù)之一， 系統(tǒng)研究厚度的變化對(duì)未摻雜ZnO薄膜光譜性能的影響就顯得十分必要。

考慮到研究的重點(diǎn)和方便制膜， 采用溶膠-凝膠法在石英玻璃襯底上制備了不同厚度的ZnO薄膜。 雖然只給出了10層、 15層、 20層三個(gè)樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)， 但是每個(gè)薄膜樣品的層數(shù)相差比較大， 應(yīng)足以反映出薄膜厚度的變化對(duì)ZnO薄膜光譜性能的影響規(guī)律， 為精練起見， 僅選取了3組數(shù)據(jù)。 通過(guò)對(duì)其X射線衍射光譜(XRD譜)、 拉曼光譜、 紫外可見光透射光譜的分析， 系統(tǒng)研究了厚度改變化對(duì)未摻雜ZnO薄膜光譜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備方法

實(shí)驗(yàn)前驅(qū)體采用二水合醋酸鋅， 溶劑和穩(wěn)定劑分別采用乙二醇甲醚和二乙醇胺， 鋅離子的濃度取0.5 mol·L-1。 采用勻膠機(jī)在石英襯底上旋涂鍍膜， 涂膜的時(shí)間為30 s。 形成的濕膜在80 ℃的恒溫下烘干5分鐘， 然后放在300 ℃的烤膠機(jī)上烘烤5分鐘。 待樣品冷卻至室溫后再重復(fù)以上操作， 即得到不同層數(shù)的ZnO薄膜， 本實(shí)驗(yàn)涂膜層數(shù)分別為10、 15和20層。 最后將薄膜樣品放入管式退火爐中進(jìn)行高溫晶化退火處理， 溫度為600 ℃， 時(shí)間為2 h。

1.2 光譜測(cè)試

使用Dmax-2550型X射線衍射儀， 采用CuKα射線(λ=0.150 48 nm)檢測(cè)XRD譜； 拉曼光譜測(cè)試使用UV-Vis Raman System 1000型共焦顯微拉曼光譜儀， 激光波長(zhǎng)為785 nm， 拉曼譜的分辨力小于1 cm-1； 透射光譜測(cè)試使用TU1901型紫外可見-分光光度計(jì)， 采樣間隔為1nm， 測(cè)試范圍為300～900 nm。

2 結(jié)果與討論

圖1是不同厚度的ZnO薄膜的XRD圖譜， 在2θ=35°附近呈現(xiàn)出(002)晶面的衍射峰， 說(shuō)明薄膜為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)， 都沿著C軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)[8]。 隨著膜厚的增加， 衍射峰明顯增強(qiáng)， 說(shuō)明厚度的增加改善了ZnO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。 圖1中10層厚度的ZnO薄膜(002)晶面的衍射峰幾乎看不見的原因是其晶化程度較低， 晶粒很小的緣故。

圖1 不同厚度ZnO薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ZnO films with different thickness

晶粒尺寸的大小變化可以根據(jù)Scherrer公式判斷[9]， 見式(1)

D=kλ/βcosθ

(1)

式(1)中， D為晶粒尺寸， k為Scherrer常數(shù)取0.89， θ為布拉格衍射角， λ為X射線的波長(zhǎng)， 為0.154nm， β為(002)峰的半高寬度。 從式(1)中可以看出， 晶粒尺寸D大小顯然與衍射峰的半高寬β和衍射角θ密切相關(guān)。 從圖1可以看出， 隨著薄膜厚度從15層變到20層， 2θ顯然在增大， 而半高寬從0.24度減小至0.20度。 這兩方面因素均使得ZnO薄膜的晶粒尺寸D將增大。 XRD測(cè)量結(jié)果表明， ZnO薄膜的晶粒尺寸隨著膜厚的增加而增大。

為進(jìn)一步了解薄膜樣品的表面形貌， 對(duì)樣品進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)測(cè)試。 圖2是厚度分別為15層、 20層樣品的SEM照片。 由圖2可以看出： 所制備的ZnO薄膜表面致密均勻且晶粒細(xì)小， 具有納米尺寸， 其晶粒呈明顯的六角形狀， 并沿著C軸方向生長(zhǎng)。 隨著厚度的增加， ZnO薄膜的晶粒尺寸從15層厚度的約72.5 nm增加到20層厚度的約118.1 nm， 與根據(jù)Scherrer公式估算出的樣品晶粒尺寸大小變化趨勢(shì)的結(jié)果相一致。 因15層與20層結(jié)果差異已經(jīng)較大， 為簡(jiǎn)明起見， 略去了10層樣品的SEM測(cè)試。

圖2 不同厚度ZnO薄膜樣品的SEM照片(a)： 15層; (b)： 20層Fig.2 SEM surface morphology of ZnO films with different thickness(a)： 15 Layers; (b)： 20 Layers

ZnO薄膜的拉曼光譜如圖3所示， 三個(gè)樣品均出現(xiàn)了437 cm-1拉曼峰， 這是ZnO晶體纖鋅礦結(jié)構(gòu)的特征拉曼峰[10]。 隨著厚度的增加， 其特征拉曼峰強(qiáng)度也增加， 進(jìn)一步說(shuō)明了隨著ZnO薄膜厚度的增加， ZnO晶化得到加強(qiáng)， 這與XRD和SEM所觀測(cè)到的結(jié)果是一致的。 比較圖1和圖3， 樣品的拉曼光譜在10層時(shí)即出現(xiàn)了ZnO晶體的特征拉曼峰， 而此時(shí)其X衍射峰并不明顯， 分析認(rèn)為由于儀器的靈敏度和樣品對(duì)這兩種圖譜的敏感度不同所導(dǎo)致。

圖3 不同厚度ZnO薄膜的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of ZnO films with different thickness

圖4為不同ZnO薄膜厚度的透射譜。 從圖4中可以明顯看出， 每個(gè)薄膜樣品在可見光區(qū)域內(nèi)的平均透過(guò)率都超過(guò)90%， 且透過(guò)率隨著膜厚的增加而略有降低， 說(shuō)明制備出的樣品在可見光區(qū)域內(nèi)具有高透明性。 從圖4還可以看出， 樣品在紫外光區(qū)域有著陡峭的吸收邊， 分析認(rèn)為ZnO的禁帶寬度對(duì)應(yīng)于紫外光波長(zhǎng)段(200～390 nm)， 對(duì)紫外光有很強(qiáng)的吸收。 但薄膜厚度不同， 吸收程度有所不同。 在較薄的薄膜中， 由于存在著較大的缺陷， 薄膜對(duì)紫外光的吸收能力會(huì)有所下降， 反映在薄膜透射譜上吸收邊相對(duì)于厚膜材料發(fā)生藍(lán)移[11]。 隨著膜厚的增加， 晶粒長(zhǎng)大， 應(yīng)力得到釋放， 缺陷減少， 薄膜對(duì)紫外光的吸收明顯增加， 吸收邊隨厚度增加而發(fā)生很小的紅移， 這從圖4吸收邊的放大部分看得非常清楚。

圖4 不同厚度ZnO薄膜的透射譜Fig.4 Transmission spectra of ZnO filmswith different thickness

進(jìn)一步估算ZnO薄膜折射率大小， 薄膜的折射率(n)可通過(guò)式(2)和式(3)估算[12-13]。

式(2)和式(3)中的ns為石英襯底的折射率， 取546nm波長(zhǎng)下的折射率數(shù)值1.46； 式(3)中的Tmax和Tmin為某一薄膜樣品透射譜中相鄰的最大和最小的透過(guò)率。 各樣品折射率(對(duì)應(yīng)546nm波長(zhǎng))的計(jì)算結(jié)果見表1。

從表1可以看出， 厚度的改變對(duì)薄膜的折射率影響并不大。 薄膜厚度d通過(guò)高精度臺(tái)階儀(AmbiosXP-2StylusProfiler， 美國(guó))測(cè)得, 其測(cè)量結(jié)果見表1。 因?yàn)閆nO是一種直接躍遷型半導(dǎo)體， 故其光學(xué)禁帶寬度Eg(帶隙)可以根據(jù)如下的關(guān)系式來(lái)確定[14]

表1 ZnO薄膜樣品折射率和帶隙的計(jì)算結(jié)果Table 1 Calculation results of refractive index,thickness and band gap of ZnO films

αhν=A(hν-Eg)1/2

(4)

式(4)中， α=-lnT/d為吸收系數(shù)， hν為光子能量， A為一常數(shù)。 可以通過(guò)做圖， 延長(zhǎng)(αhν)2～hν直線外推至x軸來(lái)確定Eg的大小。 圖5即為求ZnO薄膜樣品的帶隙圖。

圖5 不同厚度ZnO薄膜帶隙的計(jì)算值Fig.5 Calculated of the band gap of ZnO thinfilms with different thickness

隨著膜厚的增加， 晶粒長(zhǎng)大， 缺陷減少， 吸收邊發(fā)生小的紅移； 也正是因?yàn)槲者叺募t移， 膜厚增加導(dǎo)致對(duì)應(yīng)的帶隙減小。 所以， 從本質(zhì)上吸收邊或帶隙的變化是由ZnO晶粒尺寸變化引起的。 從圖5中可以看出， 隨著厚度的增加， ZnO薄膜的帶隙分別為3.80， 3.74和3.64 eV(見表1)， 均大于未摻雜ZnO帶隙的理論值(3.37 eV)， 這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)樣品具有納米結(jié)構(gòu)， 由于納米尺寸效應(yīng)使得其帶隙相比未摻雜ZnO帶隙的理論值增加得較多[15]。

3 結(jié) 論

用溶膠-凝膠法在石英玻璃襯底上用旋涂法制備了未摻雜的不同厚度的ZnO薄膜， 研究了具有不同厚度的未摻雜ZnO薄膜的表面形貌、 XRD譜、 拉曼光譜和光學(xué)透射譜。 結(jié)果表明， 隨著薄膜厚度的增加， 薄膜晶體的顆粒變大， ZnO晶體的結(jié)晶度變強(qiáng)。 薄膜厚度的變化對(duì)薄膜的透光性與折射率影響均不大， 但對(duì)紫外吸收邊和帶隙產(chǎn)生影響， 具體表現(xiàn)為隨厚度增加， 紫外吸收邊紅移， 帶隙變窄。