張斌彬， 李景濱， 王世寧， 何鵬飛， 查小琴,3

1. 中國船舶集團(tuán)有限公司第七二五所(洛陽船舶材料研究所)， 河南 洛陽 471023 2. 國家新材料生產(chǎn)應(yīng)用示范平臺(先進(jìn)海工與高技術(shù)船舶材料)， 河南 洛陽 471023 3. 河南省船舶及海工裝備結(jié)構(gòu)材料技術(shù)與應(yīng)用重點實驗室， 河南 洛陽 471023

引 言

移動電子設(shè)備、 新能源汽車制造業(yè)的快速發(fā)展對鋰電池比能量、 壽命、 成本、 環(huán)境兼容等方面的要求越發(fā)嚴(yán)格。 磷酸鐵鋰是一種新型的鋰電池正極材料， 和傳統(tǒng)的鈷酸鋰相比， 具有毒性小， 成本低、 循環(huán)壽命長和安全性好等優(yōu)點， 近年來已成為鋰電行業(yè)主要的產(chǎn)業(yè)化原料[1]。 作為鋰電池正極材料， 磷酸鐵鋰中含約5%的碳單質(zhì)用于增加導(dǎo)電性， 其化學(xué)成分及標(biāo)準(zhǔn)分析方法列于表1。

表1 磷酸鐵鋰化學(xué)成分及標(biāo)準(zhǔn)分析方法Table 1 Chemical compound and analysis methodof lithium iron phosphate

準(zhǔn)確測定磷酸鐵鋰中主成分元素的含量對研究主成分含量與正極材料性能關(guān)系有重要意義， 對于樣品消解， 現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)中多采用鹽酸-微波消解[2]或減壓抽濾[7]/常壓過濾[5]的方式對樣品中的碳單質(zhì)進(jìn)行分離。 采用高氯酸消解樣品的文獻(xiàn)中未對消解過程有詳細(xì)介紹[8]， 且高氯酸消解后的樣品多用手工分析方法進(jìn)行含量測定[9]。 GB/T 30835與其他標(biāo)準(zhǔn)、 文獻(xiàn)關(guān)于碳含量是否參與鋰、 鐵、 磷測定結(jié)果計算的規(guī)定有顯著不同， GB/T 30835中樣品質(zhì)量基數(shù)要除去碳含量， 而其他標(biāo)準(zhǔn)與文獻(xiàn)則為樣品稱樣量。 對于含量在合格臨界值附近的樣品， 使用不同的分析方法會得到不同的結(jié)果， 可能為產(chǎn)品驗收帶來爭議。

本文使用高氯酸對樣品進(jìn)行消解， 用ICP-OES同時測定炭復(fù)合磷酸鐵鋰中的鋰、 鐵、 磷含量。 通過三維視頻顯微鏡觀察樣品不同階段的消解情況； 對射頻功率、 霧化器流量、 觀測方向、 觀測高度等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化； 討論了高氯酸的基質(zhì)效應(yīng)以及降低基質(zhì)效應(yīng)的方法； 對于Li610.325 nm使用快速自動曲線擬合技術(shù)(fast automated curve-fitting， FACT)法修正Ar610.365 nm背景峰的干擾； 通過重復(fù)性試驗、 加標(biāo)回收率及實驗室內(nèi)部循環(huán)對方法的精密度、 準(zhǔn)確度進(jìn)行驗證。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

5110SVDV電感耦合等離子體發(fā)射光譜(Aglient)。 儀器工作條件： 高頻功率， 1.1～1.2 kW； 霧化器流量， 0.7～0.8 L·min-1； 等離子體氣流量， 12 L·min-1； 輔助氣流量， 1.0 L·min-1； 提升延時， 15 s； 穩(wěn)定時間， 10 s； 泵速12 r·min-1。

VHX-600三維視頻顯微鏡(Keyence)。

GBG G 62001-90鋰、 GSB G 62020-90鐵、 GSB G 62008-90磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家鋼鐵材料測試中心)： 1 000 μg·mL-1； 高氯酸(分析純， 天津化工試劑廠)； 實驗用水為二級水。

1.2 方法

樣品消解： 稱取0.100 g炭復(fù)合磷酸鐵鋰樣品(精確至0.000 1 g)， 加入2 mL水， 5 mL高氯酸， 在電熱板上從室溫加熱至250 ℃高氯酸冒煙， 用水沖洗容器內(nèi)壁附著的樣品和碳單質(zhì)， 反復(fù)沖洗-加熱冒煙至溶液澄清， 再重復(fù)2次沖洗-加熱冒煙操作至樣品完全消解， 冷卻至室溫， 轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中， 定容， 搖勻。 按10∶100比例稀釋定容后的消解液， 吸取10 mL已定容的消解液至100mL容量瓶中， 定容， 搖勻， 即可得到待測溶液。

隨同樣品制備試劑空白。

將Li標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg·mL-1)用二級水， 按同樣介質(zhì)稀釋成100 μg·mL-1儲備液。

基體匹配法配制校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液： 隨同樣品制備的試劑空白各吸取10 mL至5個100 mL容量瓶中， 按照Li(1.00～9.00) μg·mL-1， Fe(20.0～40.0) μg·mL-1， P(10.0～30.0) μg·mL-1的濃度梯度， 分別加入相應(yīng)量的鋰、 鐵、 磷標(biāo)準(zhǔn)溶液/儲備液后， 定容， 搖勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解

炭復(fù)合磷酸鐵鋰中含有約5%的碳單質(zhì)， 對樣品分別用鹽酸、 王水、 硫酸、 高氯酸進(jìn)行消解， 消解情況列于表2。 實驗結(jié)果表明， 硫酸、 高氯酸等氧化性酸可將樣品及其中的碳單質(zhì)消解。 相較于高氯酸， 硫酸黏度較大， 使用ICP-OES測定時溶劑效應(yīng)影響顯著， 會影響測定的穩(wěn)定性及準(zhǔn)確度， 因此選擇高氯酸對樣品進(jìn)行消解。

表2 樣品消解情況Table 2 Digestion conditions of sample

為進(jìn)一步確認(rèn)樣品消解情況， 取二級水、 消解液滴于載玻片上， 用VHX-600三維視頻顯微鏡對不同階段的消解液進(jìn)行觀察。 放大照片如圖1所示。 樣品消解液在目視澄清時放大30倍后觀察， 仍有少量碳單質(zhì)顆粒未完全消解， 再繼續(xù)加水-冒煙操作兩次后， 放大30倍觀察， 未見碳單質(zhì)顆粒， 表明樣品中碳單質(zhì)已消解完全。

2.2 分析譜線選擇

分析譜線對于分析方法的準(zhǔn)確度及重復(fù)性影響顯著[10]， Aglient 5110SVDV對于鋰、 鐵、 磷的推薦譜線有： 鋰， Li670.783， 610.365， 460.289 nm； Fe238.204， 234.350， 259.940 nm； P213.618， 177.434， 178.222 nm。 在設(shè)備默認(rèn)參數(shù)條件(功率1.2 kW， 霧化器流量0.7 L·min-1， 軸向， 擬合背景校正)下， 對實際樣品進(jìn)行掃描。 從樣品掃描峰看， Li670.783 nm內(nèi)包含一個Ar670.803 nm的背景峰， Li610.365 nm在Ar610.564 nm處有一個背景峰， Li460.289 nm在460.368 nm處有一個背景峰； P213.687 nm和P177.434 nm背景均有Fe干擾。 因此， 綜合考慮， 選擇分析譜線Li610.365 nm， Fe259.940 nm， P178.222 nm， 對于不具備紫外區(qū)高速吹掃功能的設(shè)備， P也可選擇P213.618 nm。

圖1(a) 空白載玻片20倍放大照Fig.1(a) 20×picture of blank glass slide

圖1(b) 二級水液滴20倍放大照Fig.1(b) 20×picture of class two water

圖1(c) 目視澄清時消解液液滴30倍放大照Fig.1(c) 30×picture of digestion solution clarify visual

圖1(d) 目視澄清后再繼續(xù)冒煙2次消解 液液滴30倍放大照Fig.1(d) 30×picture of digestion solution after twice smoke

2.3 儀器參數(shù)優(yōu)化

磷酸鐵鋰中鋰、 鐵、 磷三個待測元素在等離子體發(fā)射光譜中電離性能差異較大， 鋰為易電離元素， 鐵為中等電離元素， 磷為難電離元素。 Li610.356 nm為軟原子線， Fe259.940 nm為硬離子線， P178.222 nm和P213.618 nm為硬原子線， 通常， 硬線適合高功率、 低霧化器壓力， 軟線適合低功率， 高霧化器壓力。 徑向觀測時觀測高度是一項重要參數(shù)， 軟線和離子線在低觀測高度(6～8 mm)時有較大的強(qiáng)度， 硬線則在更高的觀測高度(≥12 mm)時強(qiáng)度更大[11]。 為保證鋰、 鐵、 磷三元素同時測定的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性， 按表3中的條件分別建立校準(zhǔn)曲線， 并對實際樣品進(jìn)行測定， 樣品重復(fù)測定結(jié)果列于表4。 按照校準(zhǔn)曲線線性好， 樣品測定RSD小， 背景干擾少的原則選擇各元素測定的最佳儀器參數(shù)。 最佳參數(shù)為， 高頻功率： 1.1 kW； 霧化器流量： 0.8 L·min-1； 分析譜線-觀測方向/高度： Li610.365 nm-軸向、 Fe259.940 nm-徑向/12 mm、 P178.222 nm-軸向。 從試驗結(jié)果看， 掃描峰形好， 背景峰強(qiáng)度相對較低時， 選擇待測元素強(qiáng)度相對較小的儀器參數(shù)測定樣品， 待測元素的重復(fù)性結(jié)果更優(yōu)。

表3 儀器參數(shù)條件Table 3 Parameters of ICP-OES

表4 不同條件參數(shù)下的樣品測定結(jié)果Table 4 Test results of sample under the different parameters

續(xù)表4

2.4 干擾消除

ICP-OES測定常見干擾主要有物理/基體干擾， 光譜/背景干擾。 物理/基體干擾主要由于校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品之間溶液表面張力、 溫度、 溶解的固體含量、 密度和粘度差異導(dǎo)致的。 光譜/背景干擾主要來自樣品中的其他元素、 等離子體或溶劑。

2.4.1 溶劑效應(yīng)

使用隨同樣品一起處理的試劑空白按基體匹配法配制校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液可消除物理/基體干擾。 對5 mL高氯酸空白， 純水空白， 隨同樣品處理的試劑空白分別進(jìn)行掃描， 從掃描圖(圖2)可看出， 掃描峰的強(qiáng)度及背景存在顯著差異。 因此用試劑空白加標(biāo)方式配制標(biāo)準(zhǔn)溶液， 可以降低樣品試液基質(zhì)的溶劑效應(yīng)， 提供穩(wěn)定準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

2.4.2 FACT法消除背景干擾

Li610.359 nm背景有Ar610.564 nm的背景干擾， 兩條譜線波長差205 pm， 大于4 pm， 雖然光譜分辨率可以將其分開， 但是， Ar610.564 nm背景對Li610.359 nm的強(qiáng)度峰積分高度會有影響， 影響測定準(zhǔn)確性及重復(fù)性。 譜線波長差在4 pm以下的譜線， 通常用IEC或MSF消除干擾[10]。 使用FACT消除Ar610.564 nm對Li610.359 nm的背景干擾。 與擬合背景扣除方式相比， 在基體匹配， 儀器最佳參數(shù)的基礎(chǔ)上， 用FACT對線性系數(shù)及測定重復(fù)性有顯著優(yōu)化， 校準(zhǔn)曲線線性系數(shù)由0.999 8提高至0.999 9， 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差由0.451降低至0.353。

圖2(a) 三種溶劑空白Li610.365 nm掃描峰Fig.2(a) Solvent blank intensity peak of Li610.365 nm

圖2(b) 三種溶劑空白Fe259.940 nm掃描峰Fig.2(b) Solvent blank intensity peak of Fe259.940 nm

圖2(c) 三種溶劑空白P178.222 nm掃描峰Fig.2(c) Solvent blank intensity peak of P178.222 nm

圖2(d) 三種溶劑空白P213.618 nm掃描峰Fig.2(d) Solvent blank intensity peak of P213.618 nm

2.5 校準(zhǔn)曲線、 精密度、 加標(biāo)回收率及人員IRR試驗

在進(jìn)行分析方法優(yōu)化后， 建立校準(zhǔn)曲線， 分析方法的線性范圍， 檢出限， 線性回歸方程， 相關(guān)系數(shù)及RSD列于表5， 加標(biāo)回收率試驗結(jié)果列于表6。

表5 校準(zhǔn)曲線和精密度Table 5 Calibration curve & RSD of method

表6 加標(biāo)回收率試驗結(jié)果Table 6 Test result of standard recovery rate

實驗室內(nèi)A和B兩人進(jìn)行人員IRR實驗， 對編號為0023的磷酸鐵鋰樣品， 每人平行測定4份樣品， 測試結(jié)果列于表7， 測定值及平均值均保留小數(shù)點后兩位有效數(shù)字。 使用F，t檢驗(雙樣本異方差假設(shè))對A、 B兩人的檢測結(jié)果進(jìn)行評價， 雙尾截尾概率(p值)均大于0.05， 表明兩人測定結(jié)果間無明顯差異。

表7 實驗室內(nèi)部循環(huán)比對試驗結(jié)果Table 7 Test result of IRR

續(xù)表7

3 結(jié) 論

磷酸鐵鋰中主成分鋰、 鐵、 磷含量的準(zhǔn)確測定對于鋰電池正極材料的性能評價及研究有重要意義， 與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)分析方法相比， 試樣經(jīng)高氯酸重復(fù)加熱-冒煙消解后， 消除了樣品中碳單質(zhì)包覆對樣品測定準(zhǔn)確性的影響， 在檢出限上有顯著優(yōu)化， 可用于鋰、 鐵、 磷元素含量的同時測定， 顯著提高檢測效率， 縮短檢測周期， 為磷酸鐵鋰的質(zhì)量控制及含量-性能研究提供有力數(shù)據(jù)支撐， 在鋰電池行業(yè)具有推廣應(yīng)用價值。 對消解試液是否可以用于磷酸鐵鋰樣品中雜質(zhì)元素的測定未做進(jìn)一步的討論， 可作為下一階段的研究重點。