沈奕君， 楊子晨， 王婷鈺， 王成偉， 李 磊， 陳國慶*

1. 江南大學(xué)設(shè)計(jì)學(xué)院， 江蘇 無錫 214122 2. 江南大學(xué)理學(xué)院， 江蘇 無錫 214122 3. 江蘇省輕工光電工程技術(shù)研究中心， 江蘇 無錫 214122

引 言

英敏特發(fā)布的《彩妝—2017中國》顯示: “95%的中國都市女性消費(fèi)者在過去半年內(nèi)使用過口紅。 在消費(fèi)者只能選擇3種必不可少的產(chǎn)品時(shí)， 口紅(63%)， BB霜(49%)和粉底(41%)位居前列?！盵1]近年來， 化妝品消費(fèi)呈現(xiàn)爆發(fā)式增長， 其中口紅尤為明顯。 “口紅既可以通過誘發(fā)膚色錯(cuò)覺增加五官和皮膚間的對比度， 也能直接增加嘴唇和面頰間的對比度， 使人看起來更有吸引力?！盵2]口紅作為當(dāng)代女性修飾容顏的必需品之一， 其安全性一直備受關(guān)注。 從舊石器時(shí)代制作口紅用的朱砂到如今的蜂蠟、 人工色素等， 口紅的成份一直在改變。 如今市場上的口紅主要由蠟類、 油脂類、 色料和香料構(gòu)成。 人們選擇口紅時(shí)更多受其外觀色澤和品牌的影響， 而對口紅的辨色通常憑借個(gè)人感官知覺， 因此在人文社科領(lǐng)域?qū)诩t的研究側(cè)重于消費(fèi)行為、 消費(fèi)心理， 如張騰霄等發(fā)表的《經(jīng)驗(yàn)與情境： 口紅辨色的性別差異》， 從心理學(xué)角度分析得出“在購買情境下性別與經(jīng)驗(yàn)對口紅顏色辨別能力并無影響。 在使用情境下， 經(jīng)驗(yàn)會幫助女性更好地辨別相繼呈現(xiàn)的粉色、 裸色口紅。”[3]但是， 在網(wǎng)絡(luò)消費(fèi)市場， 僅憑相同的包裝在購買時(shí)常會遇到仿品。 在對目前口紅檢測方法的統(tǒng)計(jì)中發(fā)現(xiàn)： “目前化妝品的分析方法主要有高效液相色譜法、 液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法、 固相萃取/液相色譜法和毛細(xì)管電泳法等?！盵4]王顯的一項(xiàng)發(fā)明專利“一種口紅顏色檢測方法及系統(tǒng)”， 是通過采集口紅色度信息完成。 黃娟娟《SEM-EDS技術(shù)與口紅的檢測》， 側(cè)重種類認(rèn)定和比對檢驗(yàn)。 這些方法在檢測口紅時(shí)側(cè)重于金屬元素的超標(biāo)， 無機(jī)元素含量檢測方面。 另外， 質(zhì)構(gòu)儀作為口紅檢測的重要儀器， 其側(cè)重于口紅的硬度、 熔點(diǎn)、 折斷力、 摩擦力、 針入度和展色性上， 存在著對樣品的破壞性較大等問題。 目前， 對品牌口紅真?zhèn)萎a(chǎn)品的辨別方法存在空白， 本文選取五組真假品牌口紅作為研究對象， 利用三維熒光技術(shù)和共聚焦拉曼技術(shù)分別研究五組口紅的光譜特性。 “拉曼光譜技術(shù)對樣品無接觸、 無損傷， 能夠提供快速、 簡便無損傷的定性定量分析?！盵5]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同色號的口紅、 同一色號真假口紅之間存在顯著的光譜差異， 這一差異為光譜法鑒別真假口紅提供了理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

樣品口紅標(biāo)識品牌均為3CE， 正品口紅購自“3CE官方旗艦店”， 分別用A1， A2， A3， A4和A5標(biāo)識； 贗品口紅購自網(wǎng)絡(luò)電商， 分別用B1， B2， B3， B4和B5來標(biāo)識； 1—5分別對應(yīng)口號色號#114， #116， #115， #909和#117， 如圖1所示。 熒光光譜儀采用英國愛丁堡儀器的Edinburgh FLS920P型穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨熒光光譜儀。 拉曼光譜儀采用英國雷尼紹公司的RENISHAWinVia型激光顯微共聚焦拉曼光譜儀。

圖1 正品口紅和贗品口紅Fig.1 Authentic and fake lipsticks

1.2 樣品制備與實(shí)驗(yàn)參數(shù)

測試樣品均勻涂抹在標(biāo)準(zhǔn)顯微鏡載玻片上。 測量三維熒光光譜時(shí)， 激發(fā)波長范圍為230～600 nm， 激發(fā)波長間隔為5 nm； 發(fā)射譜測量波長范圍為246～750 nm， 測量步長為2 nm； 激發(fā)單色儀狹縫寬為4 nm， 發(fā)射單色儀狹縫寬為3 nm， 探測器積分時(shí)間為0.1 s。 測量拉曼光譜時(shí)， 激發(fā)光波長為532 nm， 顯微鏡鏡頭選用50倍長焦物鏡。 所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下完成。

1.3 數(shù)據(jù)預(yù)處理

采用熒光光譜儀測量的三維熒光光譜中包含激發(fā)光的瑞利散射和二級衍射信號， 數(shù)據(jù)處理時(shí)通過置零的方式將其去除。 拉曼光譜儀測得的拉曼光譜中所包含的熒光基底則通過儀器自帶的軟件進(jìn)行扣除。

2 結(jié)果與討論

如圖2所示， 口紅的三維熒光光譜中均有多個(gè)熒光區(qū)域， 不過正品口紅和仿品口紅的熒光激發(fā)和發(fā)射波長表現(xiàn)出一定的差異。 10個(gè)樣品在320 nm波長的光照下都能激發(fā)出中心波長約為372 nm的熒光。 為了方便描述， 此熒光區(qū)域標(biāo)記為I區(qū)， 波長坐標(biāo)寫成(320,372)。 A1， A2， A3， B1， B2和B3這6個(gè)樣品中， 最佳激發(fā)光波長為230 nm時(shí)會發(fā)出中心波長在400 nm左右的熒光， 而在A4， A5， B4和B5這4個(gè)樣品中， 激發(fā)光峰值波長紅移到250 nm左右， 其熒光發(fā)射峰也發(fā)生了相應(yīng)的紅移， 到450～470 nm， 此區(qū)域標(biāo)識為Ⅱ區(qū)。 此外， B1的熒光譜中除了Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)外， 還多出270 nm激發(fā)， 292 nm左右發(fā)射的熒光峰； A5樣品中多出一個(gè)激發(fā)光峰值波長550 nm， 發(fā)射峰在590 nm附近的熒光。 上述兩個(gè)熒光區(qū)域統(tǒng)一標(biāo)識為Ⅲ區(qū)。

圖2 口紅的三維熒光光譜Fig.2 3d fluorescence spectrum of lipstick

除了波長差異， 正品口紅的熒光強(qiáng)度也表現(xiàn)出較大的差異。 考慮到口紅涂抹在載玻片上的厚度不同， 我們采用相對法來定量不同發(fā)光區(qū)域的熒光強(qiáng)度。 若將Ⅰ區(qū)的熒光強(qiáng)度設(shè)為1， Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)熒光強(qiáng)度均為相對于Ⅰ區(qū)的值， 具體值如表1所示。 10個(gè)樣品Ⅱ區(qū)的相對熒光強(qiáng)度表現(xiàn)出明顯的差異， A2/B2， A3/B3， A4/B4之間的熒光強(qiáng)度相差超過了1.6倍， 其中A4/B4達(dá)到了15倍以上。 這明顯的熒光強(qiáng)度差異足以用來區(qū)分A2/B2， A3/B3和A4/B4三組口紅。 A1/B1的Ⅱ區(qū)相對熒光強(qiáng)度差異最小， 約為1.06倍； A5的Ⅱ區(qū)相對強(qiáng)度比B5小， 約為后者的77%。 考慮到存在測量誤差， 這兩組口紅若單純用熒光強(qiáng)度進(jìn)行區(qū)分可能較為困難。 不過， B1比A1多了Ⅲ區(qū)的熒光(270， 292)， A5比B5多了Ⅲ區(qū)的熒光(550， 590)， 這使得A1和B1， A5和B5的差異更為明顯。 因此， 采用熒光波長和相對強(qiáng)度的差異可以用來區(qū)分正品口紅和仿品口紅。

表1 口紅熒光的波長坐標(biāo)和相對熒光強(qiáng)度Table 1 Wavelength coordinates and relative fluorescence intensity of lipstick fluorescence

除了三維熒光光譜， 不同口紅的拉曼光譜也表現(xiàn)出巨大的差異， 如圖3所示。 以532 nm的激光為光源， A1,A2,B1,B2的拉曼信號清晰， 而A3,A4,A5,B3,B4,B5存在明顯的熒光背景， 具體拉曼峰值與可能對應(yīng)的官能團(tuán)如表2所示。 A1,A2樣品有波數(shù)為142,398,515和637 cm-1的特征峰， 這與二氧化鈦的145， 400， 517和635 cm-1相符合[6]。 B1,B2中也有142 cm-1特征峰， 這也可能來源于添加的二氧化鈦。 不過， 相比于B1,B2， 樣品A1,A2中的142 cm-1特征峰相對較強(qiáng)。 B1樣品獨(dú)有228， 447， 609和1 090 cm-1的特征峰， 與赤鐵礦Fe2O3的特征峰228， 410， 609和1 084 cm-1相符[7]。 上述結(jié)果說明正品口紅含有較多的二氧化鈦， 而仿品口紅則采用了較多的赤鐵礦Fe2O3。 此外， 四個(gè)樣品中都能觀察到特征峰1 441和2 850～2 900 cm-1左右的振動(dòng)帶， 這些都?xì)w屬于共有的二異硬脂醇蘋果酸酯、 羥基硬脂酸乙基己酯等脂類中—CH2彎曲振動(dòng)和不對稱拉伸[8]。 不過， 在B1,B2中這些峰值強(qiáng)度相對較強(qiáng)， 這說明仿品口紅中此類物質(zhì)的含量較高。 因此， 采用拉曼光譜能夠較好地區(qū)分A1,A2和B1,B2這兩組口紅的真?zhèn)巍?/p>

表2 拉曼峰位歸屬Table 2 Attribution of Raman peak

圖3 口紅的拉曼光譜Fig.3 Raman spectrum of lipstick

A3,A4,A5熒光信號強(qiáng)， 但是都能觀察到波數(shù)為1 365， 1 497和1 605 cm-1的特征峰， 其中特征峰1 365 cm-1歸屬于C—N的拉伸振動(dòng)[9]， 特征峰1 497 cm-1歸屬于甘油三酯的C—C對稱伸縮振動(dòng)[10]， 特征峰1 605 cm-1也歸屬于氨基(—NH2)[11]。 B3,B4,B5去除熒光背景信號， 能觀察到特征峰1 365 cm-1， 其歸屬于C—N的拉伸振動(dòng)， 特征峰1 605 cm-1則歸屬于氨基(—NH2)。 不過， 由于較強(qiáng)的背景熒光， 使得這三組口紅的拉曼光譜區(qū)分度較低。

3 結(jié) 論

采用三維熒光光譜和拉曼光譜研究了真假五組口紅， 發(fā)現(xiàn)正品口紅不同色號間、 同色號真假口紅之間均存在著明顯的光譜差異。 三維熒光光譜的差異主要體現(xiàn)在Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)的波長坐標(biāo)以及相對熒光強(qiáng)度上， 這說明不同口紅中包含的熒光物質(zhì)種類和濃度不同。 A1,A2,B1,B2的拉曼光譜的差異顯著， 反應(yīng)出口紅的組成成分存在差異， 其他三組口紅由于存在較強(qiáng)的熒光背景， 差異不顯著。 利用口紅所特有的三維熒光光譜和拉曼光譜可實(shí)現(xiàn)對真假口紅的鑒別。