張軍 陳勇 邱誠(chéng)

（1. 四川宜可環(huán)保技術(shù)有限公司，四川成都 610065；2. 四川國(guó)潤(rùn)和潔環(huán)境科技有限公司，四川成都 610041；3. 成都工業(yè)學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院，四川成都 611730）

1 引言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)約有1.5 億畝耕地受污染，受重金屬污染糧食高達(dá)1 200 萬(wàn)t/a［1-2］，嚴(yán)重影響了我國(guó)糧食的安全供應(yīng)。2014 年發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查報(bào)告》顯示，我國(guó)土壤污染總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%，其中，重金屬超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)的82.8%，重金屬鎘的超標(biāo)率在所有重金屬中的占比最高，達(dá)到7.0%［3］，因此降低土壤中鎘的有效態(tài)含量及作物可食部分鎘含量，減輕土壤鎘污染對(duì)植物和人體的危害一直是學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題［4-5］。在農(nóng)田鎘污染土壤修復(fù)實(shí)踐工程中，施撒土壤鈍化劑的農(nóng)田原位鈍化修復(fù)技術(shù)由于具有修復(fù)效果好、費(fèi)用適中、修復(fù)工期短、操作方便、不影響正常農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)、與環(huán)境相容等特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用［6-10］。但土壤鈍化修復(fù)技術(shù)只是改變了土壤重金屬的存在形態(tài)，并未減少重金屬總量［11-12］，因此篩選對(duì)土壤結(jié)構(gòu)影響?。?3］、穩(wěn)定性好、修復(fù)效率高及操作簡(jiǎn)單方便的鈍化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2 材料與方法

2.1 供試材料

2.1.1 供試土壤基本性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)選取的土壤為西南丘陵地區(qū)典型的旱作農(nóng)田土壤，其成土母質(zhì)為磚紅色長(zhǎng)石石英砂巖和厚砂薄頁(yè)巖風(fēng)化物，土壤類(lèi)型為紫色土類(lèi)的紅紫泥土屬和黃壤土類(lèi)的腐殖質(zhì)黃棕壤土屬，主要用于種植高粱、辣椒、煙草等作物。土壤pH 值為5.65，總鎘1.256 mg/kg，超過(guò)GB 15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》規(guī)定的風(fēng)險(xiǎn)篩選值（0.3 mg/kg），屬污染土壤；土壤有效態(tài)鎘0.627 mg/kg，有機(jī)質(zhì)49.5 g/kg，有效氮204.6 mg/kg，有效磷7.48 mg/kg；土壤粒徑D50 0.034 mm，黏粒百分比55.24%，屬砂質(zhì)黏壤土；供試土壤經(jīng)XRD 分析，土壤中的主要組成成分包括SiO2、AlPO4、蒙脫石［（Al，Mg）2（Si4O10）（OH）2·nH2O）］、高嶺石［Al2Si2O5（OH）4］等。

2.1.2 供試鈍化劑基本性質(zhì)

本研究選擇的鈍化劑是分別代表堿性類(lèi)的氫氧化鈣、黏土礦物類(lèi)的海泡巖和磷酸鹽類(lèi)的羥基磷灰石3 種材料。這3 種材料不僅可以調(diào)節(jié)土壤的pH值，還對(duì)重金屬鎘有鈍化穩(wěn)定作用，實(shí)踐工程及研究中應(yīng)用較多［13-15］。其中，海泡石的主要成分為CaCO3和Mg8［Si2O30］（OH）4·12H2O，閃石類(lèi)礦物（主要成分為鈣鎂鐵鋁的硅酸鹽類(lèi)物質(zhì)）；羥基磷灰石的主要成分為CaCO3，CaMgAl（PO4）2（OH）·4H2O 和含有磷酸根、羥基及鋁、鎂、錳金屬陽(yáng)離子組成的礦物質(zhì)等。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

稱(chēng)取500.0 g 自然風(fēng)干供試土壤，過(guò)10 目尼龍篩后作為一個(gè)單元，按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)分別在每一個(gè)單元加入不同百分比質(zhì)量分?jǐn)?shù)的供試鈍化劑（氫氧化鈣、海泡石、羥基磷灰石），并保證每一個(gè)單元的土壤與對(duì)應(yīng)加入的鈍化劑混合均勻。土壤鈍化劑設(shè)置5個(gè)不同添加量和1 個(gè)空白對(duì)照，每一個(gè)單元土壤鈍化養(yǎng)護(hù)期間保持含水率30%左右，分別平衡5 h，3 d，7 d，14 d，21 d，28 d 時(shí)取樣。為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每個(gè)單元進(jìn)行后期取樣檢測(cè)時(shí)需要設(shè)置2 個(gè)平行取樣，所取樣品自然風(fēng)干后，研磨過(guò)10 目尼龍篩后裝袋待測(cè)。后期測(cè)定土樣的有效態(tài)鎘的含量和土壤結(jié)構(gòu)。單施土壤鈍化劑實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 單施土壤鈍化劑實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) %

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

土壤重金屬有效態(tài)鎘測(cè)定：稱(chēng)取自然風(fēng)干后過(guò)10 目篩的土壤樣品10.0 g（準(zhǔn)確到0.01 g），置于100 mL 三角瓶中，加入20.0 mL 二乙烯三胺五乙酸－氯化鈣－三乙醇胺（DTPA－CaCl2－TEA）浸提液，在20 ℃，180 r/min 條件下恒溫振蕩2 h；在8 000 r/min的高速離心機(jī)上離心10 min，取過(guò)濾后上清液經(jīng)中速定量濾紙過(guò)濾后于48 h 內(nèi)待測(cè)。采用ICPE－9000測(cè)定重金屬有效態(tài)鎘。

2.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及分析

本實(shí)驗(yàn)主要采用Excel，SPSS19.0，Origin9.0 等軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析和相關(guān)圖形制作。

3 結(jié)果與分析

3.1 鈍化效果分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，供試土壤加入鈍化劑后5 h，3 d，7 d，14 d，21 d，28 d 時(shí)測(cè)定土壤中的有效態(tài)鎘的含量，并計(jì)算出添加不同材料后對(duì)土壤中有效態(tài)鎘的平均去除率。土壤中有效態(tài)鎘含量及其平均去除率變化情況如圖1 所示。

圖1 土壤中有效態(tài)鎘含量及其去除率變化情況

添加氫氧化鈣后土壤中的有效態(tài)鎘含量從最高0.676 mg/kg 降 到 最 低 的0.354 mg/kg，降 低 了47.63%。其對(duì)有效態(tài)鎘有很好的去除效果，在第3 天去除率達(dá)到最高，隨著時(shí)間的推移，有效態(tài)鎘的含量開(kāi)始回升，其對(duì)土壤有效態(tài)鎘的去除率開(kāi)始逐步下降，逐漸趨于穩(wěn)定；其對(duì)有效態(tài)鎘平均去除率達(dá)到24.15%。

添加海泡石后土壤中有效態(tài)鎘的含量降到最低0.362 mg/kg，降低了46.45%，表明其能有效降低有效態(tài)鎘的含量。開(kāi)始添加黏土類(lèi)礦物質(zhì)海泡石時(shí)，對(duì)土壤中的有效態(tài)鎘的去除率達(dá)到最高，到第7 天有效態(tài)鎘的去除率達(dá)到最低；隨著海泡石的緩釋作用，土壤中的有效態(tài)鎘的去除率又有一定的上升，并最終達(dá)到穩(wěn)定值。同時(shí)海泡石添加量在0.25%～2.00%時(shí)效果會(huì)逐步上升，但是繼續(xù)添加效果并沒(méi)有顯著增強(qiáng)，添加量不再起主導(dǎo)作用；其對(duì)有效態(tài)鎘平均去除率達(dá)到25.81%。

添加羥基磷灰石后土壤中有效態(tài)鎘的含量降到最低0.368 mg/kg，降低了45.56%。在0～14 d 內(nèi)對(duì)有效態(tài)鎘去除率會(huì)隨著時(shí)間的推移顯著上升，到第14天達(dá)到最大，之后顯著下降后趨于穩(wěn)定，但是其添加量達(dá)到0.30%時(shí)，繼續(xù)增加的作用不太明顯；其對(duì)有效態(tài)鎘平均去除率為25.43%。

根據(jù)鈍化效果，土壤有效態(tài)鎘平均去除效果為氫氧化鈣＜羥基磷灰石＜海泡石；氫氧化鈣鈍化效果長(zhǎng)效性低于海泡石和羥基磷灰石，氫氧化鈣有效態(tài)鎘去除率會(huì)隨著時(shí)間的推移迅速下降，海泡石和羥基磷灰石的作用會(huì)更持久長(zhǎng)效；氫氧化鈣、海泡石和羥基磷灰石最優(yōu)添加量分別為0.80%，1.00%，0.40%。

土壤有效態(tài)鎘的降低表明土壤在添加了這3 種不同的改良材料后，都能有效地和土壤中的鎘發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定難溶的含鎘化合物或結(jié)晶物，限制了土壤中有效態(tài)鎘遷移，降低了重金屬鎘毒性。氫氧化鈣主要利用OH－與土壤中的Cd2＋結(jié)合形成難溶的Cd（OH）2沉淀后被土壤膠體吸附穩(wěn)定；海泡石主要利用其多孔疏松的特點(diǎn)改變土壤的理化性質(zhì)，有效引入Ca2＋，Mg2＋等，吸附住土壤中Cd2＋，形成難溶的鎘離子化合物和螯合物等；羥基磷灰石主要是通過(guò)引入大量的PO43＋離子和－OH 與Cd2＋離子結(jié)合形成難溶的含鎘磷酸鹽結(jié)合物和氫氧化物，最終被土壤吸附固定。

3.2 鈍化劑對(duì)土壤結(jié)構(gòu)的影響

土壤藥劑的加入勢(shì)必會(huì)對(duì)土壤的理化性質(zhì)產(chǎn)生影響，一定程度改變土壤結(jié)構(gòu)特征。針對(duì)鈍化實(shí)驗(yàn)中添加最高梯度含量的鈍化劑后的土壤進(jìn)行SEM 和EDS 分析。

根據(jù)土壤藥劑處理前后的SEM 圖（見(jiàn)圖2）對(duì)比分析，未添加鈍化劑的空白供試土壤以層疊狀和碎片狀為主要形狀；添加氫氧化鈣后發(fā)現(xiàn)片狀疊層土壤上有顆粒狀的團(tuán)粒形成，并且顆粒狀團(tuán)粒很緊密；添加海泡石后明顯觀察到形成的顆粒狀物質(zhì)緊密附著在海泡石產(chǎn)生的纖維狀物質(zhì)上面，并且土壤會(huì)變得更疏松；添加羥基磷灰石后的土壤形成多孔的針狀顆粒物質(zhì)。綜上，藥劑加入后土壤結(jié)構(gòu)的改變，說(shuō)明藥劑與土壤中成分發(fā)生反應(yīng)，也說(shuō)明一定程度改變了土壤結(jié)構(gòu)，因此實(shí)際工程應(yīng)用中必須控制好藥劑的添加量，以免對(duì)土壤結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重破壞。

圖2 土壤藥劑處理前后的SEM 圖

根據(jù)土壤藥劑處理前后的EDS 圖譜（見(jiàn)圖3），未添加鈍化劑的土壤中缺少鈣、鎂、磷元素，但是含有較多的鐵、鋁元素。添加氫氧化鈣和海泡石后大量增加了土壤中的鈣、鎂元素，添加羥基磷灰石后，增加了鈣、鎂、磷元素，降低了土壤中的鋁元素占比，有效減緩了土壤酸化影響，同時(shí)未造成土壤結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞，保障了鈍化效果長(zhǎng)效性。

圖3 土壤藥劑處理前后的EDS 圖譜

4 結(jié)論

（1）3 種常見(jiàn)鈍化劑對(duì)土壤重金屬鎘均有一定的鈍化穩(wěn)定作用。土壤中有效態(tài)鎘的平均去除率海泡石（25.81%）＞羥基磷灰石（25.43%）＞氫氧化鈣（24.15%），但相差不大。氫氧化鈣、海泡石和羥基磷灰石鈍化穩(wěn)定時(shí)間在21 d 時(shí)，去除率趨于穩(wěn)定，其最優(yōu)添加量分別為0.80%，1.00%，0.40%。氫氧化鈣對(duì)土壤中有效態(tài)鎘的去除率會(huì)隨著時(shí)間的推移迅速下降，海泡石和羥基磷灰石的作用會(huì)更持久長(zhǎng)效。

（2）鈍化藥劑加入后對(duì)土壤結(jié)構(gòu)均產(chǎn)生一定影響，其中，海泡石作為黏土類(lèi)礦物鈍化劑對(duì)土壤的傷害相對(duì)較小。實(shí)際工程使用中應(yīng)注意控制鈍化劑添加量或間隔足夠時(shí)間分次添加。