王星蒙

（遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧沈陽(yáng) 110161）

1 引言

青城子鎮(zhèn)位于遼寧省鳳城市，境內(nèi)有大型鉛鋅礦床，因此鉛鋅采冶選企業(yè)眾多，周?chē)r(nóng)田土壤重金屬污染較重。以青城子鎮(zhèn)農(nóng)田土壤作為研究對(duì)象，通過(guò)監(jiān)測(cè)土壤重金屬的含量，運(yùn)用PMF5.0 作為受體模型對(duì)重金屬來(lái)源進(jìn)行解析，為當(dāng)?shù)氐耐寥牢廴痉乐渭靶迯?fù)提供相關(guān)依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于遼寧省鳳城市青城子鎮(zhèn)，地理位置123.560 1°—123.584 2°E，40.722 7°—40.715 1°N。該區(qū)域?qū)贉貛Т箨懶约撅L(fēng)氣候，年平均氣溫5.5 ℃，年平均降水量1 100 mm。土壤類(lèi)型主要為棕壤，農(nóng)作物以玉米、蔬菜為主。

2.2 樣品采集與分析

布點(diǎn)、采集、制備、測(cè)試及質(zhì)量控制參照HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》［1］。本次研究區(qū)面積為1 074 畝，利用網(wǎng)格布點(diǎn)法在研究區(qū)內(nèi)布設(shè)了20 個(gè)采樣點(diǎn)。每個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位采集表層0～20 cm的土樣。土壤pH 值、金屬元素均由取得資質(zhì)認(rèn)定的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。

2.3 PMF 模型

PMF 模型是根據(jù)受體模型對(duì)污染源使用矩陣分析的定量方法，其不受單一的污染源成分所約束，可將采集的多個(gè)樣品與多種類(lèi)重金屬元素組成一個(gè)矩陣，通過(guò)矩陣運(yùn)算分解為污染源的貢獻(xiàn)率矩陣以及污染源成分譜矩陣，再通過(guò)最小二乘法進(jìn)行迭代運(yùn)算，最終盡可能達(dá)到化學(xué)質(zhì)量平衡，即污染源組成成分與采集樣品化學(xué)質(zhì)量平衡［2-4］。

在PMF 中，樣品濃度矩陣用X 表示，污染源貢獻(xiàn)因子矩陣用G 表示，污染源因子含量矩陣用F 表示，殘差矩陣用e 表示。計(jì)算公式如下［4］：

PMF 是利用多次迭代運(yùn)算，不斷使樣品的原始矩陣分解，最終得出最優(yōu)化的污染源貢獻(xiàn)因子矩陣G 和污染源因子含量矩陣F，使得目標(biāo)函數(shù)Q 最小化。目標(biāo)函數(shù)Q 定義如下［5］：

式中，uij表示Xa×b的不確定性，即第i 個(gè)樣品中第j個(gè)元素濃度的不確定性。本研究中不確定性采用uij＝0.1xij＋MDL/3（MDL 為方法檢出限）來(lái)進(jìn)行計(jì)算［6］。

3 結(jié)論與分析

3.1 土壤重金屬含量分析

研究區(qū)域土壤中8 種重金屬含量見(jiàn)表1。由表1可知，土壤中Cd，Hg，Pb，Cr，Cu，Zn，Ni，As 的平均值范圍為0.11～696.15 mg/kg，分別是遼寧省土壤背景值的16.7，2.9，33.0，1.4，3.0，4.9，1.3，31.6 倍，其中，Ni，Cr 的含量很接近土壤背景值。說(shuō)明除Ni，Cr 以外，土壤中Cd，Hg 等其他6 種元素呈現(xiàn)較明顯的污染與富集趨勢(shì)。

表1 測(cè)量值統(tǒng)計(jì)

另外，Pb 和As 含量的變異系數(shù)均很大，分別是108%和141%。根據(jù)變異系數(shù)范圍［7-8］，8 種土壤重金屬中，Cr 和Ni 為輕度變異，Cd，Hg，Cu 和Zn 為高度變異，Pb 和As 為極高度變異。通過(guò)變異系數(shù)的比對(duì)，說(shuō)明Cr 和Ni 變化幅度較小，連續(xù)性相對(duì)較強(qiáng)，空間變異性??；Pb 和As 變化幅度較大，連續(xù)性相對(duì)較弱，空間變異性大。

3.2 相關(guān)性分析

根據(jù)皮爾森相關(guān)性檢驗(yàn)，Cd－Pb，Cd－Cu，Cd－Zn，Cd－As，Pb－Cu，Pb－Zn，Pb－As，Cu－Zn，Cu－As，Zn－As的相關(guān)系數(shù)均大于0.8，彼此的相關(guān)性在0.01 水平上顯著相關(guān)，表明Cd，Pb，Cu，Zn 和As 5 種土壤重金屬有很大的可能性來(lái)源于同一污染源；Hg－Zn 具有0.05 水平上的顯著相關(guān)，說(shuō)明這2 種元素很大可能具有同一來(lái)源；Ni－Cr 相關(guān)系數(shù)為0.729，存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，表明這2 種元素的來(lái)源具有一致性。

3.3 PMF 模型分析

通過(guò)主成分因子分析，選取累積方差達(dá)到85%以上的因子數(shù)（3～8），將其帶入PMF 模型驗(yàn)證。經(jīng)調(diào)試，因子數(shù)為5 時(shí)，Qrobust/Qtrue處于快速下降處且殘差大小在－3～3 之間，選取Fpeak＝－0.5 時(shí)旋轉(zhuǎn)運(yùn)行后得到指紋圖譜，見(jiàn)圖1。

圖1 污染因子指紋圖譜

污染因子成分圖譜可以更加直觀地看出各個(gè)污染因子對(duì)8 種土壤重金屬的貢獻(xiàn)率，方便進(jìn)一步確定污染來(lái)源的類(lèi)型。

由受體模型PMF 解析出污染源貢獻(xiàn)率，見(jiàn)表2。

表2 PMF 解析出的污染源貢獻(xiàn)率 %

因子1 的載荷元素僅有Pb，其貢獻(xiàn)率僅為1.71%，表明因子1 在整個(gè)污染源解析中的貢獻(xiàn)率很小。研究表明，汽車(chē)尾氣中含有Pb［5］，同時(shí)在運(yùn)輸中鉛礦石顛落會(huì)導(dǎo)致道路兩旁土壤中Pb 含量增高。研究區(qū)內(nèi)交通網(wǎng)較發(fā)達(dá)，有地區(qū)內(nèi)主要公路穿過(guò)，因此，判定因子1 為交通源。

因子2 的主要載荷元素是Hg，其貢獻(xiàn)率為68.05%。研究發(fā)現(xiàn)，燃煤與有色金屬冶煉是大氣Hg污染的主要來(lái)源［9］。研究區(qū)四面環(huán)山，不宜大氣擴(kuò)散，同時(shí)居民燃煤及火車(chē)運(yùn)輸燃煤等非常頻繁，因此，判定因子2 為化石燃燒源。

因子3 的主要載荷元素是As，其貢獻(xiàn)率為48.49%，遠(yuǎn)大于其他元素。As 與Au 常共生于礦石，金礦開(kāi)采中的含As 廢石、尾砂等堆積在地表經(jīng)風(fēng)化和淋濾，As 會(huì)得到釋放，另外，金礦在冶煉時(shí)As 必然進(jìn)入環(huán)境中［10］。研究區(qū)附近有多處金礦采選企業(yè)，因此，判定因子3 為金礦污染源。

因子4 主要載荷元素包括Cd，Pb 和Zn，其貢獻(xiàn)率分別為79.90%，78.29%和66.87%。研究表明，鉛鋅礦區(qū)的采選冶過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)“三廢”含有大量的Zn，Pb［11］，排放后通過(guò)各種途徑進(jìn)入土壤，致使土壤污染。由皮爾森相關(guān)性檢驗(yàn)可知，Cd，Pb，Cu，Zn 和As 5 種土壤重金屬之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，5種土壤重金屬有較大的可能性來(lái)源于同一污染源，因此，判定因子4 為鉛鋅礦污染源。

因子5 的主要載荷元素為Cr 和Ni，其貢獻(xiàn)率均為100.00%。由重金屬含量分析可知，Cr，Ni 的平均值與遼寧省土壤元素背景值基本相同，且均為輕度變異，反應(yīng)為基本不受人為活動(dòng)的影響，由皮爾森相關(guān)性檢驗(yàn)可知，Ni 和Cr 存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，因此，判定因子5 為自然源。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）研究區(qū)土壤中Cd，Hg，Pb，Cr，Cu，Zn，Ni 和As 的均值分別是遼寧省土壤背景值的16.7，2.9，33.0，1.4，3.0，4.9，1.3，31.6 倍，8 種土壤重金屬中，Cr 和Ni 為輕度變異，Cd，Hg，Cu 和Zn 為高度變異，Pb 和As 為極高度變異。

（2）根據(jù)PMF 模型初步得出污染來(lái)源，再通過(guò)污染因子成分圖譜以及污染源貢獻(xiàn)率分析得知，因子1 的主要載荷元素為Pb，將因子1 判定為交通源；因子2 的主要載荷元素為Hg，判定因子2 為化石燃燒源；因子3 的主要載荷元素為As，判定因子3為金礦污染源；因子4 的主要載荷元素為Cd，Pb 和Zn，判定因子4 為鉛鋅礦污染源；因子5 的主要載荷元素為Cr 和Ni，判定因子5 為自然源。