文煒濤 李輝 張薇 閆瑞景 陳坷銘 周鋆 孟召偉

（中國石油集團川慶鉆探有限公司安全環(huán)保質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，四川廣漢 618300）

1 引言

頁巖地層黏土含量高，遇水易發(fā)生水化膨脹，在鉆入頁巖氣目的層前，需采用強抑制性、能夠滿足水敏性地層的油氣層保護需要的油基鉆井液，由此產(chǎn)生大量油基巖屑［1］。油基巖屑成分復(fù)雜，是含有礦物油、酚類化合物及重金屬的復(fù)雜多相體系，已被列入國家危險廢物名錄［2］，對其進行合理處置已成為制約頁巖氣開采的重要因素。我國對頁巖氣鉆井過程中產(chǎn)生的油基巖屑的安全處置與利用高度重視，形成了固化填埋［3］、萃?。?-5］、熱洗法［6］、熱解［7］、熱脫附［8］、熱解析［9］、微生物處理［10］等一系列的物理、化學(xué)、生物處理方法，但由于技術(shù)、環(huán)保、裝置、成本等原因，在現(xiàn)階段未實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

焚燒法具有污染物消除徹底、減量化程度高、技術(shù)成熟、操作簡單、熱能可回收等優(yōu)點，已成為處理油基巖屑的主要方法［11-12］。相比固廢焚燒爐，水泥回轉(zhuǎn)窯筒體長，危險廢物在回轉(zhuǎn)窯高溫狀態(tài)下停留時間長，利用水泥窯協(xié)同處置油基巖屑更具優(yōu)勢［13］。水泥回轉(zhuǎn)窯通過回轉(zhuǎn)作用對危險廢物進行攪拌，在1 450～1 550 ℃的高溫下使其充分燃燒，使有毒有害物質(zhì)充分分解。水泥回轉(zhuǎn)窯熱容大，燃燒十分穩(wěn)定，適應(yīng)性強，無廢渣廢氣排放，不易受危險廢物投入量和性質(zhì)變化的影響。同時，燒成系統(tǒng)內(nèi)呈堿性固相氛圍，有效地抑制了酸性物質(zhì)的排放，避免了焚燒處理后產(chǎn)生二 英，已成為危險廢物減量化、無害化最終處置的理想焚燒系統(tǒng)［14-15］。

本文通過對水泥窯協(xié)同處理油基巖屑開展實驗研究，探索水泥窯協(xié)同處置油基巖屑的可行性，為油基巖屑的無害化、資源化和最終處置提供了另一種途徑。

2 油基巖屑處理方法

2.1 油基巖屑成分檢測

油基巖屑來自四川威遠(yuǎn)某頁巖氣開發(fā)平臺，由專業(yè)檢測機構(gòu)按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進行檢測，并出具權(quán)威檢測報告。四川省冶金地質(zhì)巖礦測試中心使用光譜分析對油基巖屑中礦物種類和含量進行分析檢測，佛山市陶瓷研究所檢測有限公司對油基巖屑的發(fā)熱量進行檢測。

2.2 油基巖屑處理流程

本文實驗內(nèi)容依托四川省某水泥廠開展，油基巖屑的處理流程如圖1 所示。油基巖屑在井場通過甩干處理使含油率達到5%以下，通過卡車運至水泥廠進行協(xié)同處置。油基巖屑進入水泥廠后需對其成分、物化性質(zhì)等進行進一步檢測，用以制定配伍方案，對油基巖屑進行預(yù)處理后從水泥窯窯尾分解爐加入焚燒系統(tǒng)中，有機成分經(jīng)過水泥窯徹底消除，灰分和水泥原材料一起形成熟料從窯尾排出。

2.3 熟料成分檢測

油基巖屑協(xié)同處置前后的燒成熟料由西南冶金地質(zhì)測試中心進行測試，分析熟料質(zhì)量是否受到影響。

2.4 煙氣飛灰處理

尾氣處理采用成熟的“SNCR 脫硝＋水冷旋風(fēng)除塵器＋半干式急冷脫酸塔＋活性炭及消石灰噴射＋布袋除塵＋堿液噴淋吸收塔”組合的煙氣凈化系統(tǒng)，實現(xiàn)尾氣達標(biāo)排放。飛灰收集后由四川清藍(lán)檢測技術(shù)有限公司進行浸出毒性檢測。

3 結(jié)果與分析

3.1 油基巖屑成分分析

3.1.1 油基巖屑礦物成分

水泥窯協(xié)同處置危險廢物必須以不影響水泥產(chǎn)品的品質(zhì)為前提，需分析危險廢物中的礦物、硫、氯、堿等成分的含量，評估對水泥質(zhì)量的影響，確定合理的加入比例。四川省冶金地質(zhì)巖礦測試中心對油基巖屑進行了光譜分析，其礦物成分及含量見表1。

表1 油基巖屑礦物成分及含量 mass%

從表1 可以看出，本油基巖屑樣品主要組分為SiO2，Al2O3，BaO，F(xiàn)e2O3等，也是水泥生產(chǎn)所必需的成分，使用水泥窯協(xié)同處置油基巖屑可以節(jié)約部分水泥生產(chǎn)原料。相關(guān)研究表明［16-17］，在使用回轉(zhuǎn)窯處理危廢時，氯、硫、堿的含量過高將導(dǎo)致對回轉(zhuǎn)窯的高溫腐蝕，很容易導(dǎo)致頻繁停產(chǎn)事故。由于本油基巖屑樣品中氯、硫、堿的含量較高，所以在燒制過程中注意將油基巖屑和其他原料進行合適的配比，焚燒后及時清理窯體避免堵塞。同時，焚燒系統(tǒng)中存在的氯特別是HCl，可以與金屬結(jié)合生成氯化物，改變其揮發(fā)性，使重金屬更容易揮發(fā)，所以在回轉(zhuǎn)窯使用的過程中要注意尾氣的處理。

3.1.2 油基巖屑物化指標(biāo)

在處置危險廢物時，應(yīng)保證入爐廢物理化性質(zhì)穩(wěn)定，根據(jù)物化性質(zhì)檢測結(jié)果，在焚燒前對危險廢物進行配伍，以使其熱值、主要有機有害組分含量、有機氯含量、重金屬含量、硫含量、水分和灰分等指標(biāo)滿足水泥窯的設(shè)計要求。由佛山市陶瓷研究所檢測有限公司對油基巖屑的物化指標(biāo)進行檢測，結(jié)果見表2。

表2 油基巖屑物化指標(biāo)

從表2 中可以看出，油基巖屑的低位發(fā)熱量可達1.40 MJ/kg，在回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置的過程中可以釋放熱量，從而減少水泥工業(yè)對燃煤的需要量，實現(xiàn)廢棄物的資源化利用。油基巖屑灰分較高，經(jīng)水泥窯協(xié)同處置后成為熟料的一部分，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟價值，實現(xiàn)油基巖屑資源化利用。油基巖屑水分含量較低，符合水泥窯入窯物料低于20%含水率的要求，不需額外處理。油基巖屑的硫含量較高，在協(xié)同處置時需要注意原料的配比，以符合回轉(zhuǎn)窯設(shè)計要求。

3.2 熟料成分分析

本實驗油基巖屑投加點為窯尾分解爐，水泥窯熟料生產(chǎn)規(guī)模4 000 t/d，危廢處置規(guī)模333 t/d，處置比例為8.3%，入窯物料符合HJ 662—2013 相關(guān)要求。投加油基巖屑前后熟料的檢測結(jié)果見表3。

表3 投加油基巖屑前后熟料化學(xué)成分對比 %

經(jīng)回轉(zhuǎn)窯焚燒后，巖屑中的有機物已完全分解，沸點低的易揮發(fā)元素常常在飛灰中富集，沸點高難揮發(fā)的元素則滯留于熟料中，可能對熟料的性能造成一定影響。從表3 可以看出，本實驗油基巖屑添加量控制合理，添加油基巖屑協(xié)同處置的熟料樣品成分變化較小，協(xié)同處置油基巖屑不會對水泥的生產(chǎn)造成影響。

3.3 燃燒飛灰及尾氣

油基巖屑協(xié)同處置的過程中產(chǎn)生的氣體主要有CO2、水蒸氣和過量的空氣，有害物質(zhì)為NOX，SOX，HCl 以及可揮發(fā)的金屬及其化合物，同時也可能含有極少量的未燃成分以及有機劇毒性污染物（二英等）。大量研究表明［18-19］，噴入尿素溶液可以控制NOX的濃度［20］。通過向半干式急冷塔內(nèi)噴入NaOH溶液，可使煙氣急速降溫，控制二 英的再度生成。在布袋除塵器入口前噴入消石灰和活性炭，進一步干法除酸，并吸附煙氣中的重金屬和二 英［21］。燃燒煙氣再經(jīng)引風(fēng)機進入堿液噴淋吸收塔進行徹底的脫酸處理，最終經(jīng)50 m 高的排氣筒達標(biāo)排放。

揮發(fā)性重金屬和金屬氯化物可能在飛灰中富集，對燃燒后飛灰成分進行了檢測，旋風(fēng)除塵灰浸出毒性鑒別結(jié)果見表4。

表4 旋風(fēng)除塵灰浸出毒性鑒別結(jié)果 mg/L

從表4 可以看出，油基巖屑燃燒飛灰浸出液檢定結(jié)果為一般廢棄物，可以進行資源化利用。但是在長期使用后燃燒飛灰中重金屬的含量存在超標(biāo)的可能，所以要定期檢測，如果超標(biāo)，需要交給有資質(zhì)的危廢處理單位進行固化填埋處理。

4 結(jié)論

（1）油基巖屑礦物成分與水泥原料成分類似，協(xié)同處置時可以減少水泥原料使用，產(chǎn)生一定的資源化利用效果，但是SO3和Cl－的含量較高，在進行水泥窯協(xié)同處置時，應(yīng)設(shè)計合適的添加比例，以避免對水泥熟料的影響。油基巖屑的主要污染成分為汽油類烴，具有較高的熱值，在水泥生產(chǎn)過程中可以替代燃料使用，實現(xiàn)廢棄物的資源化利用。

（2）通過設(shè)計適合的油基巖屑加入量，可以實現(xiàn)燃燒尾氣的達標(biāo)排放，不影響水泥熟料的性能，同時燃燒飛灰的浸出液含量也符合危險廢物的限值要求。

（3）水泥窯協(xié)同處置實現(xiàn)了油基巖屑的無害化、資源化和最終處置，為油基巖屑的合規(guī)處置提供了一種新的方法，對保證頁巖氣開發(fā)具有重要的意義。