楊恩龍 史晶晶 易洪雷 韓萬里

（嘉興學(xué)院，浙江嘉興，314001）

自1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管（以下簡稱CNT）以來，CNT以其完美的一維結(jié)構(gòu)吸引了世界上眾多科學(xué)家的關(guān)注［1］。CNT是一種管狀的碳分子，管上每個碳原子sp2雜化，相互之間以碳?碳σ鍵結(jié)合起來，形成六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)骨架，是人類目前所能制造出來的最強、最剛、最硬的分子，是最好的熱和電的分子導(dǎo)體［2］。在宏觀尺度下如何保留單根碳納米管的大部分特性，是一個有挑戰(zhàn)性的問題。超順排碳納米管森林中的碳管垂直于基底生長起來，其獨特之處在于可抽出連續(xù)的碳納米管薄膜。對薄膜加捻可連續(xù)制得碳納米管紗線，該紗線具有較高的楊氏模量和力學(xué)強度，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、耐高溫性和化學(xué)腐蝕性［3］。該方法將直徑幾納米的碳管組裝成微米級的宏觀可操控的紗線，開出了一條從納米世界通往宏觀應(yīng)用的道路［4］。智能紡織品廣義上是指纖維、紗線及織物對外界刺激（溫度、濕度、光線、化學(xué)品等因素）有感知并做出反應(yīng)的一類紡織品［5］。智能紡織品已成為紡織業(yè)新的增長點，現(xiàn)已開發(fā)了多種包括能量收集［6］、人工肌肉［7］、健康監(jiān)測傳感器［8］、化學(xué)品傳感器［9］等產(chǎn)品。碳納米管紗線可用于導(dǎo)電、柔性傳感和電致變色等智能紡織品［10］。碳納米管紗線智能織物在使用過程中會受到反復(fù)的拉伸作用，在經(jīng)受多次加負荷、減負荷的反復(fù)拉伸循環(huán)作用下，紗線形變和模量的不斷變化尚未見深入研究。本研究探討碳納米管紗線經(jīng)受定伸長循環(huán)拉伸、4種應(yīng)變下的應(yīng)力松弛和4種應(yīng)變率對循環(huán)拉伸的影響，通過復(fù)雜的受力過程對碳納米管紗線的黏彈性力學(xué)性能提供了更全面的理解。

1 試驗

碳納米管紗線由德州大學(xué)達拉斯分校Nano?Tech Institute提供。紗線表面形貌采用Zeiss Su?pra?40 FE?SEM（德國Carl Zeiss Microscopy GmbH）觀測。在掃描電鏡成像前，使用Hummer?VI濺射設(shè)備（Anatech USA）在樣品表面涂覆約7 nm金。用環(huán)氧膠將碳納米管紗線的兩端固定在10 mm隔距的紙框上，由Instron5969型萬能試驗機在碳納米管紗線上施加復(fù)雜機械外力，見圖1。紗線的力學(xué)性能由10 N傳感器測試。

圖1 碳納米管紗線應(yīng)變時間曲線

在圖1（a）定伸長循環(huán)拉伸階段，紗線上施加0.7 mN的預(yù)加張力使其伸直；力傳感器歸零后，碳納米管紗線經(jīng)過300次拉伸循環(huán)。每個循環(huán)拉伸到4%應(yīng)變，然后回復(fù)到紗線上張力為0 N，拉伸和回復(fù)的速度為0.1 mm/s（應(yīng)變率為0.01 s-1）。在應(yīng)力松弛階段，紗線上施加0.7 mN的預(yù)加張力使其伸直。應(yīng)力松弛共有4次，見圖1（b），應(yīng)變幅值分別為1.6%、2.4%、3.2%和4.0%。每次應(yīng)力松弛拉伸和回復(fù)時的應(yīng)變率為0.01 s-1，每次在恒定應(yīng)變下應(yīng)力松弛的時間為500 s，每兩次應(yīng)力松弛之間的時間間隔為1 000 s。在4次拉伸循環(huán)階段，拉伸和回復(fù)的應(yīng)變率分別為0.000 1 s-1、0.001 s-1、0.01 s-1和0.1 s-1，每次拉伸之間的時間間隔為1 000 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管紗線的表面形貌

碳納米管紗線掃描電鏡照片見圖2。從超順排多壁碳納米管森林（單根碳管直徑約9 nm，長約200μm）中抽出碳納米管帶加捻成紗，紗線捻度10 000捻/m，平均直徑26.1μm。從圖2中可以看出，該紗線截面呈圓形，紗中碳納米管組成碳納米管束，束與束之間相互纏結(jié)。

圖2 碳納米管紗線掃描電鏡照片

2.2 定伸長循環(huán)拉伸

碳納米管紗線300次定伸長循環(huán)拉伸的應(yīng)力時間曲線見圖3?？梢钥闯?，隨著拉伸次數(shù)的增加，應(yīng)力幅值減小，減小的速度先快后慢。300次拉伸循環(huán)的應(yīng)力幅值連線類似于應(yīng)力松弛曲線。第300次循環(huán)至碳納米管紗線上應(yīng)力為0 N時結(jié)束，隨后碳納米管紗線被握持1 000 s，握持90 s后力傳感器顯示碳納米管紗線上應(yīng)力為18 MPa。握持1 000 s后，碳納米管紗線上張力調(diào)到0.7 mN（1.3 MPa），力傳感器歸零。

圖3 300次定伸長循環(huán)拉伸的應(yīng)力時間曲線

碳納米管紗線300次定伸長循環(huán)拉伸的應(yīng)力應(yīng)變曲線見圖4。可以看出，隨著拉伸次數(shù)的增加，碳納米管紗線的塑性變形逐漸增加。結(jié)合圖1（a）和圖4的插圖可以看出，第1次循環(huán)拉伸后塑性變形為1.69%，第20次為2.55%，第150次為3.32%，第300次為3.37%。前30次循環(huán)拉伸塑性變形增加快，隨著拉伸次數(shù)的進一步增加，塑性變形增加的速度越來越慢。碳納米管紗線由碳納米管帶加捻而成。紗中帶與帶之間、碳納米管束與束之間存在空隙。隨著循環(huán)拉伸次數(shù)的增加，紗中帶與帶之間、束與束之間產(chǎn)生滑移，使紗中空隙越來越小，形成不可逆的塑性變形［11］。第300次循環(huán)拉伸比第150次的塑性變形僅增加了0.05%，說明經(jīng)過300次定伸長循環(huán)拉伸后，碳納米管紗線在同樣的拉伸條件下，塑性變形增速很小，紗線黏彈性力學(xué)性能逐漸趨于穩(wěn)定。

圖4 300次定伸長循環(huán)拉伸的應(yīng)力應(yīng)變曲線

2.3 應(yīng)力松弛

碳納米管紗線4次應(yīng)力松弛的應(yīng)力應(yīng)變曲線見圖5。

圖5 4次應(yīng)力松弛的應(yīng)力應(yīng)變曲線

圖5 中，以第3次應(yīng)力松弛為例，oa對應(yīng)的是將紗線拉到3.2%應(yīng)變（該循環(huán)實際的總應(yīng)變ocb為2.4%），ab對應(yīng)的是500 s的應(yīng)力松弛，bc對應(yīng)的是應(yīng)力去除后的急彈性變形，dc對應(yīng)的是1 000 s時段內(nèi)的緩彈性變形，od對應(yīng)的是本次應(yīng)力松弛產(chǎn)生的塑性變形。應(yīng)力松弛后碳納米管紗線變形組成見表1。從表1中可以看出，隨著應(yīng)力松弛次數(shù)的增加，塑性變形占總應(yīng)變的比例逐漸減小，從第1次的31.3%減小到第4次的19.9%。這是因為應(yīng)力松弛過程減小了紗線中的空隙，隨著應(yīng)力松弛次數(shù)的增加，紗線中的空隙越來越少，紗線的彈性變形增加，塑性變形減少。

表1 應(yīng)力松弛后碳納米管紗線變形組成

2.4 應(yīng)變率對循環(huán)拉伸的影響

單次拉伸試驗時，應(yīng)變率小于或等于0.1 s-1時，碳納米管紗線才在拉伸鉗口中間部位斷裂。本 研 究 選 取0.000 1 s-1、0.001 s-1、0.01 s-1和0.1 s-1等4個應(yīng)變率探索對拉伸應(yīng)力的影響，結(jié)果見圖6。經(jīng)過4次應(yīng)力松弛后，碳納米管紗線上具有2%的塑性變形，不同應(yīng)變率下的應(yīng)力應(yīng)變曲線從2%的應(yīng)變開始，拉伸到4%應(yīng)變?？梢钥闯?，碳納米管紗線拉伸應(yīng)力表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變率依賴性。隨著應(yīng)變率的增大，應(yīng)力幅值逐漸增大，拉伸曲線斜率變大［12］，說明碳納米管紗線的模量隨著拉伸應(yīng)變率的增大而增大。應(yīng)變率為0.01 s-1和0.1 s-1，應(yīng)變?yōu)?.0%時，出現(xiàn)5.3%和12.2%的應(yīng)力瞬時下降。碳納米管紗線一端受拉伸而伸長時，碳納米管束的捻回角減小，且捻回角的減小從拉伸端傳遞到握持端（樣品的握持端靠近力傳感器）。當(dāng)應(yīng)變率較大時，握持端紗線的捻回角減小略微滯后，形成曲線上的應(yīng)力瞬時下降。

圖6 不同應(yīng)變率下的應(yīng)力應(yīng)變曲線

2.5 循環(huán)拉伸前后紗線應(yīng)力應(yīng)變曲線

CNT紗線原樣及300次循環(huán)拉伸后的CNT紗線樣單次拉伸曲線見圖7。可以看出，CNT紗線原樣單次拉伸曲線起始段的直線較明顯，拉伸到約3.0%應(yīng)變時出現(xiàn)屈服點。CNT紗線原樣平均斷裂強度714 MPa，平均斷裂伸長率12.4%（10個數(shù)據(jù)取平均值）。300次循環(huán)拉伸后的CNT紗線樣單次拉伸曲線屈服點不明顯，平均斷裂強度840 MPa，相對CNT紗線原樣提高了11.4%；平均斷裂伸長率7.1%，僅為CNT紗線原樣的57%。CNT紗線原樣在循環(huán)拉伸過程中，傾斜纖維相互滑移并沿紗線軸向排列，形成不可逆的塑性變形，循環(huán)拉伸后進行單次拉伸時，斷裂伸長率大幅降低；而纖維取向排列后紗中纖維強力利用率變高，所以斷裂強度相對紗線原樣提高。

圖7 原樣及300次循環(huán)拉伸后CNT紗線樣單次拉伸曲線

3 結(jié)論

（1）定伸長循環(huán)拉伸結(jié)果表明，前30次循環(huán)拉伸塑性變形增加快，隨著拉伸次數(shù)的進一步增加，塑性變形增加的速度越來越慢。第300次拉伸循環(huán)比第150次的塑性變形增加了0.05%，經(jīng)過300次定伸長循環(huán)拉伸后，碳納米管紗線在同樣的拉伸條件下，塑性變形增速很小，紗線黏彈性力學(xué)性能逐漸趨于穩(wěn)定。

（2）隨著應(yīng)力松弛次數(shù)的增加，碳納米管紗線塑性變形占總應(yīng)變的比例逐漸減小，塑性變形占總應(yīng)變的比例從第1次的31.3%逐漸減小到第4次的19.9%。

（3）碳納米管紗線拉伸應(yīng)力表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變率依賴性。隨著應(yīng)變率的增大，應(yīng)力幅值逐漸增大，拉伸曲線斜率變大。說明碳納米管紗線的模量隨著拉伸應(yīng)變率的增大而增大。