劉海軍，陳曉麗

(1.中核環(huán)保工程設(shè)計(jì)研究有限公司，北京 101121；2.中核四0四有限公司，甘肅 嘉峪關(guān) 735100)

核能作為一種清潔、經(jīng)濟(jì)的新能源，在應(yīng)用方面已經(jīng)獲得了國際上的廣泛認(rèn)可，目前也是我國能源領(lǐng)域重要的發(fā)展方向之一[1-2]。隨著核電年發(fā)電量逐年增加，已接近世界發(fā)電總量的17%[3]。依據(jù)我國1983年制定的壓水堆-快堆-聚變堆“三步走”核能發(fā)展戰(zhàn)略方針，我國已在浙江、福建、山東等地建成核電基地，發(fā)電量位列全球第三，占總發(fā)電量的4.2%[4]。隨著裝機(jī)容量的不斷增加，核電運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生大量含有鈾、钚以及裂變產(chǎn)物的乏燃料，若不及時(shí)有效處理，會(huì)對環(huán)境以及人體造成嚴(yán)重危害。我國核電站已累計(jì)產(chǎn)生了近7 000 t的乏燃料，預(yù)計(jì)2025年乏燃料量將達(dá)14 000余t[5]。

目前，乏燃料的處理方式主要為以下兩種：(1)開式燃料循環(huán)，也被稱為一次性通過長期處置，將乏燃料進(jìn)行長期深地質(zhì)存儲(chǔ)；(2)閉式燃料循環(huán)，通過化學(xué)的方式將乏燃料中未被充分利用的部分分離提取，重新加入反應(yīng)堆中進(jìn)行利用，而其他廢物進(jìn)行反應(yīng)堆嬗變或玻璃固化掩埋。采用開放燃料循環(huán)路線的國家主要有美國、加拿大和瑞典等。而俄羅斯、法國、英國等國家則主要采用閉式燃料循環(huán)技術(shù)路線。其中，法國具有世界上最先進(jìn)的后處理技術(shù)，而其后處理能力也位居世界前列[6]。相對而言，我國乏燃料后處理技術(shù)發(fā)展有所滯后，成為制約我國核能發(fā)展的短板。

本文總結(jié)了當(dāng)前乏燃料后處理技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，結(jié)合我國實(shí)際情況，分析了乏燃料后處理需求以及發(fā)展中存在的問題，為我國核電事業(yè)的發(fā)展提供相應(yīng)的支撐。

1 國際乏燃料后處理研究現(xiàn)狀

乏燃料的后處理工藝一般分為兩種：濕法工藝和干法工藝。其中濕法后處理工藝(Purex流程)是基于武器級(jí)钚的生產(chǎn)而發(fā)展起來的。隨著核電技術(shù)的不斷發(fā)展，該軍用技術(shù)被改進(jìn)和發(fā)展至動(dòng)力堆乏燃料的后處理，將鈾和钚進(jìn)行分離回收再循環(huán)，并將高放廢液進(jìn)一步處理后進(jìn)行深地質(zhì)處置。目前，Purex流程已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模乏燃料中鈾和钚的后處理，并在核能利用先進(jìn)國家建成了商業(yè)運(yùn)行的后處理廠[7]。然而，標(biāo)準(zhǔn)Purex流程只能分離出乏燃料中的鈾和钚，高放廢液經(jīng)玻璃化處理之后仍含有次錒系元素和裂變產(chǎn)物，其衰變周期仍然很長。因此，很多國家在Purex流程的基礎(chǔ)上對濕法后處理工藝進(jìn)行了改進(jìn)。乏燃料干法后處理工藝主要基于氟化揮發(fā)法，研究始于20世紀(jì)50年代。干法后處理主要采用無機(jī)非水介質(zhì)，輻照穩(wěn)定性高，可以將壓水堆與高燃耗快堆產(chǎn)生的乏燃料及時(shí)處理掉，從而減少燃料循環(huán)時(shí)間。并且在該體系中不需引入中子慢化劑，處理的工藝流程較短，設(shè)施建造規(guī)?？蓽p小，因此，被認(rèn)為是一種適應(yīng)性更強(qiáng)且處理對象更廣的后處理技術(shù)路線[8]。

圖1 Purex流程示意圖

1.1 乏燃料濕法處理研究現(xiàn)狀

美國能源部核能辦公室在20世紀(jì)90年代后期開展了相應(yīng)的后處理技術(shù)研究。減少了在流程中對純钚的分離，從而減輕了核擴(kuò)散的風(fēng)險(xiǎn)。該流程被稱為UREX(Uranium Extraction)流程[9]，主要采用TBP/nDD來萃取分離鈾以及裂變產(chǎn)物，而采用AHA作為洗滌絡(luò)合劑來防止钚和镎的萃取，讓其與廢液一起進(jìn)入下一步的分離流程。

德國在Purex標(biāo)準(zhǔn)流程基礎(chǔ)上，開發(fā)了改進(jìn)型Purex流程(Impurex)[10]。該流程為了除去料液中的細(xì)顆粒，采用硅藻土床對料液進(jìn)行過濾實(shí)現(xiàn)二級(jí)澄清的效果。之后采用電化學(xué)的方法來調(diào)節(jié)钚的價(jià)態(tài)。優(yōu)化HA萃取柱操作條件，并且結(jié)合雙酸洗滌的方法來提高去污因子。通過電解還原脈沖柱實(shí)現(xiàn)鈾/钚的分離，并且采用碳酸肼洗滌有機(jī)溶劑，實(shí)現(xiàn)了中放廢液產(chǎn)生量的減少。

日本的核燃料企業(yè)在首端維持較高酸度和長保溫時(shí)間，使钚可以充分氧化，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)镎的氧化，從而在循環(huán)中將鈾、钚和镎同時(shí)萃取，再利用硝酸羥胺還原镎和钚[11]。而英國核燃料企業(yè)與俄羅斯研究所展開合作，研究了將還原反萃的镎和钚制備MOX燃料的工藝[12]。日本的原子能研究所在Purex流程基礎(chǔ)上開發(fā)了PARC流程(Partitioning Conundrum Key)[13]。在其工藝中，通入NOx氣體，將镎和碘離子氧化。在萃取過程中加入NH4VO3來保持镎的價(jià)態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)鈾、钚、镎以及裂變產(chǎn)物的萃取。

Purex流程中，镎的價(jià)態(tài)和TBP萃取行為比較復(fù)雜，很難實(shí)現(xiàn)镎的100%萃取或留在萃殘液中。研究表明，提高酸度和溫度，有助于镎的萃取[14]。部分國家和組織采用有機(jī)還原劑來還原钚和镎，實(shí)現(xiàn)與共萃取溶劑中鈾的分離。有機(jī)還原劑主要有乙醛肟[15]、二甲基羥胺[16]等。

1.2 乏燃料干法處理研究現(xiàn)狀

美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室利用鈾、钚等錒系元素與裂片元素在熔鹽體系中的氧化還原電位差異，開發(fā)了熔鹽電解精煉流程[17-18]。采用LiCl-KCl共晶鹽，在450～500 ℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，將短段的乏燃料放入多孔陽極籃中。通過電解實(shí)現(xiàn)錒系元素和惰性更強(qiáng)元素的分離。采用不同的陰極來回收熔鹽中的錒系元素。后期又開展了LCC回收超鈾元素研究，得到了公斤級(jí)的超鈾產(chǎn)品[19-20]。對于氧化物乏燃料，他們先后采用了金屬鋰還原以及熔鹽電化學(xué)還原的方法將氧化物還原為金屬[21-22]。日韓則在熔鹽電解精煉技術(shù)的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究了氧化物還原、設(shè)備放大以及超鈾分離工藝等，其中高溫熔鹽和液態(tài)鎘輸送設(shè)備以及石墨陰極電解精煉器已得到工程驗(yàn)證[23-24]。此外，德國、法國、英國以及印度等國也對電解精煉技術(shù)進(jìn)行了研究[25-26]。

針對氧化物燃料，俄羅斯開發(fā)了電沉積(DDP)流程，可制備出UO2、PuO2和MOx[27]。該流程同樣利用了不同元素在熔鹽中的氧化還原電位差異。不同于熔鹽電解精煉技術(shù)的是，該流程采用的為溫度更高的NaCl-KCl/NaCl-2CsCl熔鹽體系，操作溫度為600～700 ℃。該流程實(shí)現(xiàn)了回收燃料的復(fù)用，對鈾钚的回收率可達(dá)98.5%～99.5%。然而，該流程對Pt族金屬的去污較差，無法回收Am和Cm等元素。近些年來，捷克和日本基于該技術(shù)提出了干濕法結(jié)合流程[28]。

2 我國乏燃料后處理研究現(xiàn)狀

依據(jù)我國核能“三步走”的戰(zhàn)略方針，要求必須走一條閉式循環(huán)的道路，對乏燃料采取后處理的方式。在20世紀(jì)50年代我國便開始了相關(guān)的基礎(chǔ)研究，而在70年代開展了動(dòng)力堆乏燃料的后處理技術(shù)研究，1986年啟動(dòng)了中試廠的立項(xiàng)工作。21世紀(jì)以來，啟動(dòng)了乏燃料后處理科研專項(xiàng)，完成了中試廠熱調(diào)試[29]。

2.1 乏燃料濕法處理研究現(xiàn)狀

我國后處理中試廠在初始設(shè)計(jì)時(shí)基于Purex流程，并以前期實(shí)驗(yàn)室研究的成果作為基礎(chǔ)，隨著項(xiàng)目建設(shè)進(jìn)展，后續(xù)又補(bǔ)充了镎钚等處理的工藝，才得以實(shí)現(xiàn)。攻克了送料剪切機(jī)、沉降離心機(jī)等關(guān)鍵設(shè)備的設(shè)計(jì)制造，形成了相應(yīng)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，為放大建設(shè)乏燃料后處理廠提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。隨后，我國建成了乏燃料后處理放化實(shí)驗(yàn)設(shè)施，集成后處理工藝以及核材料的提取[30]。20世紀(jì)90年代，我國開展了無鹽Purex兩循環(huán)(APOR)流程、高放廢液分離研究等[31]。使用新型無鹽還原劑來分離鈾钚，同時(shí)將原有的三循環(huán)流程縮減為兩循環(huán)，并為镎的提取分離提供了條件。中國原子能科學(xué)研究院圍繞無鹽兩循環(huán)流程開展了十余種無鹽還原劑以及絡(luò)合劑的還原反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為，并取得了重要進(jìn)展[5]。由于镎在水溶液中存在多種價(jià)態(tài)形式。在后處理過程中，镎的價(jià)態(tài)又收到氧化還原劑、溫度、酸度等眾多因素的影響。在鈾钚的分離過程中，可采用硝酸羥胺及其衍生物進(jìn)行還原，使镎隨钚進(jìn)入后續(xù)純化循環(huán)[32-34]。我國開發(fā)的高放廢液分離流程(TRPO)具備相應(yīng)的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，并在此基礎(chǔ)上研究了Cynex301流程[35-36]，已被中核四0四進(jìn)行了熱試驗(yàn)，效果良好。該流程被認(rèn)為是世界上現(xiàn)有流程中最具有前景的兩個(gè)流程之一[37]。

2.2 乏燃料干法處理研究現(xiàn)狀

我國的乏燃料后干法處理技術(shù)起步較晚，始于20世紀(jì)70年代。針對熔鹽萃取技術(shù)、氟化揮發(fā)技術(shù)以及熔鹽電解精煉技術(shù)均開展了相應(yīng)的基礎(chǔ)研究[9]。針對熔鹽電解精煉分解技術(shù)，中國原子能科學(xué)研究院研制了氯化物熔鹽熱物性的測試裝置，并且獲得了鋰、鈉、鉀氯化鹽體系的基礎(chǔ)熱物性，豐富了熔鹽物性數(shù)據(jù)庫，為其在乏燃料后處理中的優(yōu)選提供了依據(jù)[38-39]。針對高溫熔鹽的電化學(xué)性能，研制了相應(yīng)的測試裝置，系統(tǒng)地測定了鈾钚等元素的離子還原歷程、擴(kuò)散系數(shù)、吉布斯自由能等參數(shù)，為電解后處理工藝提供了基礎(chǔ)[40-41]。針對氧化物還原過程機(jī)理，開展了U3O8還原為UO和U的研究，確認(rèn)了氧化鈾和金屬鋰的電化學(xué)工程共存的狀態(tài)[42]。針對廢熔鹽處理方面，開展了電解精煉廢熔鹽中錒系元素的凈化處理工藝，結(jié)合熔鹽電解和熔鹽萃取技術(shù)，提出了液態(tài)陰極電解萃取工藝[43]。葉國安等人開發(fā)了氟化物體系溶解-直接電解分離工藝，實(shí)現(xiàn)了電解分離回收錒系元素。該工藝簡化了傳統(tǒng)熔鹽電解法處理氧化物乏燃料的工藝步驟[44]。

圖2 干法后處理主工藝環(huán)節(jié)

3 結(jié)論與展望

3.1 存在的主要問題

本文綜述了當(dāng)前國內(nèi)外乏燃料后處理工藝方法，主要包括濕法后處理和干法后處理方法。介紹了我國核電乏燃料后處理工藝路線，總結(jié)了我國乏燃料后處理技術(shù)主要存在不足：

(1)在工藝研發(fā)，基礎(chǔ)研究方面，我國與美國、俄羅斯、法國等核能利用先進(jìn)國家仍存在差距。

(2)研發(fā)平臺(tái)以及中試規(guī)模后處理工藝研究仍具有很大不足，基礎(chǔ)數(shù)據(jù)有待完善。

(3)此外，對于后處理工藝的關(guān)鍵設(shè)備如剪切機(jī)、溶解器等仍有待進(jìn)一步研發(fā)。

(4)工藝放大能力尚需加強(qiáng)，目前尚未建成商用后處理廠以及相應(yīng)的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。

3.2 后處理技術(shù)展望

目前，我國在運(yùn)行好當(dāng)前中試廠的基礎(chǔ)上，應(yīng)重點(diǎn)攻克高燃耗乏燃料后處理技術(shù)、關(guān)鍵后處理設(shè)備的研發(fā)以及錒系元素的分離工藝等，依靠自主創(chuàng)新能力，開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工藝流程，完善乏燃料后處理技術(shù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。乏燃料后處理廠為一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)工程，需在強(qiáng)化核科學(xué)技術(shù)與工程、自動(dòng)控制技術(shù)、遙測/遙感技術(shù)等學(xué)科之間交叉互動(dòng)的基礎(chǔ)上，分批攻關(guān)乏燃料后處理廠建設(shè)的關(guān)鍵技術(shù)。

在乏燃料后處理技術(shù)上，重點(diǎn)發(fā)展高溫首端與先進(jìn)無鹽二循環(huán)分離技術(shù)，強(qiáng)化工程放大能力，集成建設(shè)百kg級(jí)多種乏燃料后處理研究平臺(tái)，結(jié)合國際先進(jìn)工藝，開發(fā)兼容處理金屬及氧化物乏燃料的后處理工藝。