王彥珍 宋秘釗 王 娟 韓洪帥

（1.齊齊哈爾大學(xué)，黑龍江齊齊哈爾，161006；2.亞麻加工技術(shù)教育部工程中心，黑龍江齊齊哈爾，161006）

皮革行業(yè)是我國(guó)輕工行業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)。隨著皮革工業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)正在成為全球制革生產(chǎn)大國(guó)，但在品質(zhì)、價(jià)值方面仍處于弱勢(shì)地位［1?3］。動(dòng)物皮是制取動(dòng)物蛋白的主要載體，目前研究主要是從豬皮、牛皮、魚皮中水解得到動(dòng)物蛋白［4?7］，但以羊皮為研究對(duì)象的報(bào)告很少。我國(guó)羊皮資源豐富，每年提供羊皮近億張。羊皮主要成分是角蛋白、膠原蛋白、彈性蛋白、白蛋白、球蛋白，古書記載外敷具有治療跌打腫痛的作用?，F(xiàn)代研究表明羊皮纖維具有透氣、保暖、吸濕性，有很好的保健性，對(duì)關(guān)節(jié)炎和風(fēng)濕病人具有較好的療效［8］。其中，高金龍［9］通過(guò)酸酶復(fù)合法從山羊皮中提取膠原蛋白，并對(duì)其進(jìn)行理化特性研究，過(guò)程復(fù)雜。

用靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種簡(jiǎn)單而有效的制備雜化納米纖維的加工技術(shù)［10］。聚乙烯醇（以下簡(jiǎn)稱PVA）是由聚醋酸乙烯通過(guò)甲酸鈉在甲醇中進(jìn)行醇解而得［11］，是一種具有生物可降解性和生物親和性的環(huán)境友好型材料，無(wú)毒害，可作生物醫(yī)用材料［12］。PVA易結(jié)晶、成纖性好，用靜電紡絲法制備超細(xì)纖維膜，力學(xué)性能良好，應(yīng)用廣泛［13?14］。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外通過(guò)提取動(dòng)物膠原蛋白，再通過(guò)靜電紡絲法制備的復(fù)合材料應(yīng)用到醫(yī)學(xué)領(lǐng)域成為熱點(diǎn)。本研究以甲酸為溶劑制備羊皮水解物，通過(guò)離心取上清液，再加入PVA粉末，攪拌得靜電紡絲混合溶液，紡絲得到納米纖維膜，同時(shí)在甲酸溶劑中加入少量的冰醋酸，既加快了羊皮的水解又可降低PVA溶液黏度，加快了紡絲細(xì)流的分裂［15］。此操作方法簡(jiǎn)單，制得的納米纖維膜表面光滑、成纖好、吸水性好，可以應(yīng)用到醫(yī)學(xué)、化妝用品等領(lǐng)域。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)所用的羊皮均來(lái)自某皮革公司預(yù)處理過(guò)的凍干鮮皮。甲酸、冰醋酸（AR），天津市富宇精細(xì)化工有限公司；PVA，聚合度1 750，醇解度97%，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

YFSP?T型高壓靜電紡絲機(jī)，天津云帆科技有限公司；BS223S型電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；DZ?1BC型真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；DF?Ⅱ型集熱式磁力加熱攪拌器，常州榮華儀器制造有限公司；TDL 40B型離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；H?7650型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；STA 449F3A?0406?M型同步熱分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；Specdrum型紅外光譜儀，美國(guó)PE公司。

1.2 靜電紡絲

靜電紡絲示意圖如圖1所示。靜電紡絲裝置主要由高壓電源、計(jì)量泵、注射器及不銹鋼針頭、接收屏組成。靜電紡絲溶液被抽入尖端插有不銹鋼針頭的注射中，不銹鋼針頭通過(guò)一根導(dǎo)線連接提供0 kV～30 kV的變壓電源上，鋁箔紙包裹的接收屏接地，靜電紡絲溶液首先在針頭尖形成泰勒錐液滴，當(dāng)施加電壓產(chǎn)生的靜電力超過(guò)聚合物溶液表面張力時(shí)，噴射而出形成射流。經(jīng)過(guò)在空中拉伸形成細(xì)長(zhǎng)纖維，此時(shí)溶劑隨著拉伸而蒸發(fā)，會(huì)在接收屏上形成取向隨機(jī)、納米直徑的纖維。

圖1 靜電紡絲示意圖

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 羊皮水解物溶液的制備

稱取一定質(zhì)量的剪碎羊皮，按一定料液比加入15.8 g的甲酸，再加入適量的冰醋酸，在室溫條件下攪拌一定時(shí)間后，離心機(jī)以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心20 min，取上清液，得酸溶性羊皮水解物溶液。

1.3.2 PVA羊皮水解物復(fù)合膜的制備

取上述最佳羊皮水解物溶液，加入1.2 g PVA粉末，在室溫下攪拌12 h，得到紡絲混合溶液，置于針頭型號(hào)為21G的注射器中，此時(shí)環(huán)境條件為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、溫度30℃、相對(duì)濕度35%，在注射速度0.5 mL/h、接收距離15 cm、紡絲電壓25 kV的紡絲條件下制成PVA羊皮水解物復(fù)合納米纖維膜（以下簡(jiǎn)稱復(fù)合膜）。另外在相同紡絲條件下制備PVA納米纖維膜（以下簡(jiǎn)稱PVA膜）。

1.3.3 表征測(cè)試與分析1.3.3.1 吸水量的測(cè)試

將兩種膜剪成1 cm×1 cm，在室溫下，浸入裝蒸餾水的燒杯中24 h，取出纖維膜片，用濾紙吸去表面水分，稱其質(zhì)量，重復(fù)操作至恒重，然后將濕膜于60℃真空干燥4 h直至恒重，吸水量按式（1）計(jì)算。

式中：Q為吸水量（g/g），Ww為濕膜質(zhì)量（g），Wd為干膜質(zhì)量（g）。

1.3.3.2 掃描電鏡分析

取鋁箔紙上部分纖維膜，利用掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形態(tài)，采用Image Pro Plus 6.0軟件隨機(jī)選100處纖維進(jìn)行直徑測(cè)量，然后獲得兩種膜的纖維直徑分布圖。

1.3.3.3 紅外光譜分析

取2 cm×2 cm的樣品，使用紅外光譜儀，在400 cm-1～4 000 cm-1范圍內(nèi)掃描，掃描速度0.2 cm/s，分辨率4 cm-1，對(duì)復(fù)合膜和PVA膜進(jìn)行紅外分析。

1.3.3.4 熱重分析

取2 cm×2 cm的樣品，使用同步熱分析儀，0℃～600℃，升降溫速10℃/min，對(duì)復(fù)合膜和PVA膜進(jìn)行熱分析。

1.3.3.5 DSC分析

取2 cm×2 cm的樣品，使用同步熱分析儀，0℃～600℃，對(duì)復(fù)合膜和PVA膜進(jìn)行熱分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸水性分析

經(jīng)測(cè)試計(jì)算，復(fù)合膜的吸水量為2.47 g/g，PVA膜的吸水量為2.29 g/g?？梢钥闯?，復(fù)合膜的吸水量大于PVA膜的吸水量，這是因?yàn)檠蚱ぶ泻心z原纖維，其具有三股螺旋結(jié)構(gòu)上的凹槽，再加上具有親水性和疏水性的氨基酸存在，能夠容納大量的水分［16］，復(fù)合膜中加入羊皮水解物，吸水性能提高，與預(yù)期結(jié)果吻合。

2.2 掃描電鏡分析

復(fù)合膜和PVA膜的掃描電鏡圖和纖維直徑分布圖如圖2和圖3所示。由圖2可以看出，復(fù)合膜的成纖性比PVA膜好，表面光滑，這是因?yàn)殡S著羊皮水解物的加入，紡絲液的黏度增大，在紡絲過(guò)程中易于拉伸成絲。但是從圖3的纖維直徑分布來(lái)看，復(fù)合膜的纖維直徑稍微變粗，粗細(xì)不均勻，這是因?yàn)樵谄渌徑z條件不變的情況下，加入的羊皮水解物從噴嘴形成射流時(shí)所帶電荷較少，無(wú)法形成泰勒錐進(jìn)而成絲。綜上所述，復(fù)合膜在提高靜電紡絲效果的同時(shí)也增加了纖維的不勻率。

圖2 復(fù)合膜和PVA膜的掃描電鏡圖

圖3 復(fù)合膜和PVA膜的纖維直徑分布

2.3 紅外光譜分析

復(fù)合膜和PVA膜的紅外光譜圖如圖4所示。由圖4可以看出，PVA膜和復(fù)合膜各峰出現(xiàn)的波數(shù)大體相近，但是復(fù)合膜出現(xiàn)了幾個(gè)特殊的峰。在波數(shù)1 640.86 cm-1和1 543.28 cm-1處有顯著的峰，波數(shù)1 640.86 cm-1處是C=O振動(dòng)伸縮峰，1 543.28 cm-1處是N—H彎曲峰，表明復(fù)合膜中加入的羊皮水解物中含有膠原蛋白物質(zhì)。在波數(shù)3 074.30 cm-1處有微弱峰，是由不飽和碳上的C—H伸縮振動(dòng)引起的，進(jìn)一步說(shuō)明羊皮水解物中還有蛋白物質(zhì)。

圖4 復(fù)合膜和PVA膜的紅外光譜圖

2.4 熱重分析

圖5 為復(fù)合膜與PVA膜的TGA分析圖。

圖5 復(fù)合膜和PVA膜的TGA分析

由圖5可以明顯觀察到30℃～150℃范圍內(nèi)復(fù)合膜與PVA膜都有失重存在，這是由于聚合物中水分蒸發(fā)、分解和其他物質(zhì)揮發(fā)引起的，不具有特征性；在150℃～400℃范圍內(nèi)PVA膜有明顯失重，這是由于大分子結(jié)構(gòu)中分子鏈的斷裂而引起熱降解［17］，而復(fù)合膜的失重是由于羊皮水解物中膠原三股螺旋的存在，溫度達(dá)到三股螺旋的解旋溫度；在400℃～500℃范圍內(nèi)復(fù)合膜與PVA膜都出現(xiàn)了失重現(xiàn)象，PVA膜由于熱分解過(guò)程中牽引力的副產(chǎn)物形成，此時(shí)復(fù)合膜中羊皮水解物中膠原發(fā)生熱變形，三股螺旋氫鍵作用力破壞，形成單條多肽鏈而質(zhì)量減失；在500℃～600℃質(zhì)量減失趨于平緩，熱分解基本完成，并且復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性高于PVA膜，說(shuō)明加入羊皮水解物增加了熱穩(wěn)定性。

2.5 DSC分析

復(fù)合膜與PVA膜的DSC曲線分析圖如圖6所示?？梢钥闯?，復(fù)合膜與PVA膜在140℃左右明顯開(kāi)始熔融，而PVA膜的熔融溫度從200℃下降到140℃左右是因?yàn)樗崴鈺?huì)破壞PVA的部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使得熱解溫度降低。與PVA膜相比，復(fù)合膜吸熱峰形狀發(fā)生明顯變化，熔融吸收峰對(duì)應(yīng)的溫度由139.96℃升高到142.96℃，且復(fù)合膜熔融吸收峰的峰面積明顯大于PVA膜，表明復(fù)合膜在形成的過(guò)程中，分子鏈之間發(fā)生相互作用，使得熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

圖6 復(fù)合膜和PVA膜的DSC分析

3 結(jié)語(yǔ)

以PVA和羊皮為原料，通過(guò)酸解法制備紡絲溶液，在一定的靜電紡絲條件下進(jìn)行紡絲，得到復(fù)合膜。通過(guò)吸水性、掃描電鏡、紅外光譜、TGA測(cè)試和DSC測(cè)試，分析了復(fù)合膜特性。紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜中含有典型的膠原蛋白特征峰和官能團(tuán)。本研究可以為靜電紡絲法制備動(dòng)物膠原蛋白復(fù)合膜提供理論依據(jù)，進(jìn)而提高皮產(chǎn)物的利用價(jià)值，減少資源浪費(fèi)。