李 武，龐 超，仲德晗，孫乃坤

(沈陽理工大學 理學院，沈陽 110159)

熱電材料是一種可以直接將熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能型環(huán)保材料，因其同時具有Seebeck效應和Peltier效應在溫差發(fā)電器件和熱電制冷器件中有著廣泛的應用前景[1-3]。碲化鉍(Bi2Te3)帶隙在0.14eV左右，層狀結(jié)構(gòu)，空間群為R-3m，屬于菱方晶系[4]，其晶體是目前室溫下用于溫差發(fā)電器件和芯片冷卻的最具前景的熱電材料[5]。熱電材料的轉(zhuǎn)換性能通常由熱電優(yōu)值(ZT)來表征[6-8]，目前提高ZT值的具體方法主要有結(jié)構(gòu)納米化、元素摻雜及納米化和摻雜相結(jié)合等三種[9]。鄒利華等[10]通過As摻雜降低Bi2Te3的熱導率，使其ZT值達到0.57，該方法雖然降低了熱導率，但電導率也隨之大大降低；Li Y等[11]通過熱壓法制備納米結(jié)構(gòu)的Bi0.4Sb1.6Te3，使其ZT值達到了1.15，但其制備過程繁雜。

本文采用在高壓氫氣或氮氣氛圍下燒結(jié)的方法制備Bi2Te3塊體，通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等系統(tǒng)表征其晶格和形貌，研究高壓燒結(jié)條件對其結(jié)構(gòu)及熱電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與原材料

1.1.1 實驗儀器

電子天平ESJ200-4(沈陽龍騰電子有限公司)；臺式粉末壓片機769YP-30T(天津市科器高新技術(shù)公司)；高氣壓熱處理系統(tǒng)JG-HGP-2(杭州介觀科技有限公司)；V30 型光電效應薄膜制備儀(沈陽歐特真空科技有限公司)；掃描電子顯微鏡FEI Apreo(青島澳信儀器有限公司)；X 射線衍射儀D8 DISCOVER(德國布魯克光譜儀有限公司)；seebeck系數(shù)電導率測試儀SBA458 型(德國耐馳儀器制造有限公司)；陶瓷研磨罐；25μm鋼篩。

1.1.2 原材料

Bi2Te3，純度4N，成都阿爾法金屬材料有限公司；高純度H2和N2。

1.2 制備方法

在陶瓷研磨罐中將Bi2Te3塊體破碎并研磨成粉末；再用孔徑為25μm的鋼篩對研磨后的粉末進行篩取，以利于壓片和燒結(jié)；將篩濾后的粉末稱取9.1g，用壓片機壓制成直徑為12.6mm、厚度為1～2mm的4個小圓錠。將其中一個小圓錠放入光電效應薄膜制備儀的管式爐中進行本征燒結(jié)(Bi2Te3-本體：390℃，5h；Ar/H2混合氣體)；另外三個進行高壓燒結(jié)，燒結(jié)條件：H2氛圍，氣壓值為40MPa(Bi2Te3-H-40MPa)，燒結(jié)溫度為400℃，燒結(jié)時間為12h；N2氛圍，氣壓值為40MPa(Bi2Te3-N-40MPa)，燒結(jié)溫度為500℃，燒結(jié)時間為24h；N2氛圍，氣壓值65MPa(Bi2Te3-N-65MPa)，燒結(jié)溫度為550℃，燒結(jié)時間為24h。燒結(jié)后使用阿基米德法測得密度分別為7.45g/cm3、7.47g/cm3、7.5g/cm3、7.5g/cm3，最低密度能達到理論密度(7.85g/cm3)的95%。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征分析

全部樣品的XRD圖譜和主峰峰位放大圖如圖1所示。

圖1 Bi2Te3的XRD圖譜

由圖1a可見，所有高壓燒結(jié)樣品和Bi2Te3本征體一樣，譜峰整潔，各譜峰尖銳，峰型完整，說明結(jié)晶度完好、純度高，且譜線中沒有任何其他生成相與雜質(zhì)。對比文獻[12]和[13]中采用的凝固法和熱壓法，說明高壓燒結(jié)能防止Te的析出且使結(jié)晶度更好。圖1b是圖1a主峰(015)的放大圖，相比于Bi2Te3本體，所有高壓燒結(jié)的樣品主峰峰強均增強，其中樣品Bi2Te3-H-40MPa的主峰向左偏移0.04°，說明H原子進入晶胞或晶胞間隙，影響晶格常數(shù)。

為進一步證明H和N原子進入晶胞或晶胞間隙，采用Jade 5軟件對圖1中數(shù)據(jù)進行擬合，得到Bi2Te3摻雜化合物的晶格常數(shù)如表1所示。表中a、b、c分別為晶格的三個邊長，?；V是體積，?3。

表1 Bi2Te3摻雜化合物的晶格常數(shù)

由表1可以看出，所有高壓燒結(jié)后樣品的晶格常數(shù)相比于本體都發(fā)生變化，特別是晶格體積都變大，表明H或N原子確實進入Bi2Te3晶胞或晶胞間隙，特別是樣品Bi2Te3-H-40MPa的晶格體積最大，和圖1b中由于H原子進入晶胞或晶胞間隙中導致峰位左移結(jié)果一致，即樣品Bi2Te3-H-40MPa吸收H原子最多。其余高壓燒結(jié)樣品的a、b、c軸均有變化，同樣可以說明H或N原子進入晶胞中。

2.2 形貌表征分析

燒結(jié)樣品的表面背散射形貌圖如圖2所示。

由圖2可明顯看出，Bi2Te3本體由層狀結(jié)構(gòu)堆疊而成(圖2a)；在H2氛圍下進行高壓燒結(jié)后，層狀結(jié)構(gòu)逐漸消失，形成熔融狀小塊體結(jié)構(gòu)(圖2b)；在N2氛圍下高壓燒結(jié)后層狀結(jié)構(gòu)同樣消失，形成類似于絮狀的塊體結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸明顯增大(圖2c)。

圖2 樣品表面形貌圖

斷口掃描電鏡形貌圖如圖3所示。

由圖3可見，Bi2Te3本體斷口無表面層狀堆積形貌(圖3a)；經(jīng)過高壓40MPa、 H2氛圍下燒結(jié)后，斷口形貌更加致密，呈小棱狀結(jié)構(gòu)(圖3b)；在壓力40MPa、N2氛圍下燒結(jié)后，斷口有層狀和棱狀兩種結(jié)構(gòu)，且出現(xiàn)孔洞，由于N原子進入晶胞后，隨著溫度升高又溢出來而形成，此孔洞結(jié)構(gòu)有利于降低熱導率(圖3c)。這與文獻[14]的研究結(jié)果一致。

圖3 樣品斷口形貌圖

2.3 熱電性能分析

樣品的電導率(σ)、Seebeck系數(shù)(S)隨溫度變化情況如圖4所示。

圖4 高壓燒結(jié)樣品的電導率與Seebeck系數(shù)隨溫度的變化

由圖4可知，室溫下Bi2Te3本征體的電導率最大值是388 S/cm，Seebeck系數(shù)的絕對值最高為76μV/K，與文獻[15]中的數(shù)據(jù)(Bi2Te3納米晶的電導率在1000S/cm左右，Seebeck系數(shù)的絕對值在175μV/K左右)相比較，明顯降低。分析其原因，實驗中燒結(jié)溫度為390℃，低于化合物的熔點585℃，可排除熔化影響；實驗中管璧出口處出現(xiàn)黑色揮發(fā)物，為Bi2Te3化合物中析出的Te元素[12]，因此導致電導率和Seebeck系數(shù)降低。

由圖4a可知，樣品Bi2Te3-H-40MPa的電導率隨溫度的增加而增加，呈現(xiàn)明顯的半導體導電特性；而本體和兩個N2燒結(jié)樣品的電導率隨溫度增加而下降，呈現(xiàn)金屬導電特性，該現(xiàn)象由材料內(nèi)部載流子所引起。相比于本體，N2燒結(jié)的樣品電導率有極大提高，樣品Bi2Te3-N-40MPa的電導率在室溫下達到1265S/cm，相比于本體的電導率388 S/cm，提高約3.2倍；當測試溫度達到200℃時，樣品Bi2Te3-N-40MPa發(fā)生崩解；樣品Bi2Te3-N-65MPa則在120℃時發(fā)生崩解。在N2高氣壓下，體積較大的N原子進入材料內(nèi)部，使其孔隙增大，樣品升溫時材料內(nèi)部的N原子部分向外溢出，引起樣品內(nèi)部應力發(fā)生變化，導致樣品崩解。

由于材料的σ與S值存在一定的制約關(guān)系，σ增加時，S值會減小[9，16]，圖4顯示在100℃以內(nèi)樣品Bi2Te3-H-40MPa符合該規(guī)律。由圖4b可見，樣品Bi2Te3-H-40MPa的S值在低溫時隨溫度上升而下降，為典型的P型半導體，空穴導電；在100℃左右穿過零點，變成N型半導體，電子導電，S的絕對值隨著溫度的升高而增大；Bi2Te3塊體化合物在高壓H2氛圍下燒結(jié)會發(fā)生P-N型轉(zhuǎn)換。相比于本體來說，高壓N2氛圍下燒結(jié)樣品的Seebeck系數(shù)絕對值均增加；樣品Bi2Te3-N-65MPa的Seebeck系數(shù)絕對值最大，達到185μV/K，為本體Seebeck系數(shù)值76μV/K的2.4倍；樣品Bi2Te3-N-65MPa在150℃出現(xiàn)崩解碎裂現(xiàn)象。

樣品的功率因子(PF)計算公式為

PF=S2σ

(1)

計算得到的功率因子(PF)隨溫度變化情況如圖5所示。

由圖5可見，室溫下本體樣品的PF最大為224.6μW/(m·K2)；樣品Bi2Te3-N-65MPa的PF最大為2594.6μW/(m·K2)，是本體的11.5倍，且比文獻[12]中Bi20Sb12Te69的PF值(2000μW/(m·K2))提高了29.7%；樣品Bi2Te3-N-40MPa的PF在室溫下為2272.6μW/(m·K2)，比本體上升了2048μW/(m·K2)；室溫下樣品Bi2Te3-H-40MPa的PF值為116.1μW/(m·K2)，較本體下降了48%。

圖5 高壓燒結(jié)樣品的功率因子隨溫度的變化

2.4 熱學性能與熱電優(yōu)值

三個高壓燒結(jié)樣品的熱導率(K)隨溫度的變化如圖6所示。

圖6 高壓燒結(jié)樣品的熱導率隨溫度的變化

由圖6可見，兩個滲N樣品的熱導率隨溫度上升而增大；吸H樣品的熱導率隨溫度上升呈先增大后減小的趨勢。樣品Bi2Te3-H-40MPa的熱導率在室溫下最低，達到1.136 W/(m·K)，比文獻[14]中303K樣品的熱導率值(1.29 W/(m·K))小12%；樣品在高壓燒結(jié)后，H或N原子進入晶胞或晶胞間隙，扭曲了晶格，改變Bi2Te3的晶胞結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生點缺陷，改變載流子濃度，增加聲子散射，導致熱導率下降；高壓65MPa、N2氛圍下燒結(jié)的樣品由于N原子的析出，形成孔洞，影響熱導率。

高壓燒結(jié)樣品的熱電優(yōu)值(ZT)計算公式為

ZT=S2σT/K

(2)

式中T為絕對溫度，K。計算得到的熱電優(yōu)值隨溫度的變化情況如圖7所示。

圖7 高壓燒結(jié)樣品的熱電優(yōu)值ZT隨溫度的變化

由圖7可見，所有樣品的ZT值均隨溫度的增加而下降，其中樣品Bi2Te3-N-40MPa在室溫下ZT值最大，達到0.6；相比于文獻[12]中Bi29Sb11Te60的最大ZT值(約0.37)提高了0.23；對于提高材料的熱電性能，高壓燒結(jié)法比凝固法更有效。

3 結(jié)論

通過自制高壓熱處理系統(tǒng)制備了Bi2Te3塊體。與本征半導體在常壓燒結(jié)下的性能對比，得到如下結(jié)論。

(1)高壓(40MPa)氫氣燒結(jié)后的樣品在100℃左右出現(xiàn)P-N型轉(zhuǎn)變；

(2)高壓氫氣或氮氣燒結(jié)會使H或N原子進入晶胞或晶胞間隙中，增加聲子散射，且高壓氮氣燒結(jié)會使樣品出現(xiàn)孔洞，從而降低熱導率；

(3)高壓(40MPa)氮氣燒結(jié)后，樣品的最大ZT值在室溫下達到0.6；

(4)高壓燒結(jié)會防止Te元素的揮發(fā)且使樣品結(jié)晶度更好。

高壓氫氣或氮氣燒結(jié)是提高材料熱電性能的有效方法，但同時存在樣品易崩解問題。