許晶

（江蘇省無錫環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 無錫214000）

氟化物是大氣污染物之一，環(huán)境空氣中的氟化物可以通過人體的呼吸作用進(jìn)入體內(nèi)，長期以來會(huì)在人體內(nèi)累積，存在緩慢對(duì)人造成傷害的風(fēng)險(xiǎn)。氣體氟化物具有很強(qiáng)的植物毒性，即使氟濃度很低，但植物通過長期暴露，其葉片積累過量氟，會(huì)產(chǎn)生毒害作用[1]。

另外，一般來說植物葉片含量與大氣氟濃度有一定的相關(guān)性，通過監(jiān)測(cè)某地區(qū)植物葉片氟含量也能間接了解該地區(qū)環(huán)境空氣中氟污染情況。在氟化物的分析方法中，氟離子選擇電極法的靈敏度較高，對(duì)人員和設(shè)備的要求不高。本文采用氟離子選擇電極法分析植物葉片中的氟化物，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線建立、精密度、檢出限試驗(yàn)證明氟離子選擇電極法能夠滿足氟化物的檢測(cè)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

離子活度計(jì)（帶參比電極和氟離子選擇電極）：PXSJ-216型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

磁力攪拌器：JB-1A型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

超聲清洗器：SK8200HP型，上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司。

粉碎機(jī)：JYL-D020型，九陽料理機(jī)。

酸度計(jì)：梅特勒-托利多（上海）公司（S210-S）。

電子分析天平：AUW120D型，日本島津公司。

尼龍篩網(wǎng)：60目。

其他為一般實(shí)驗(yàn)室常用器皿和設(shè)備。

1.2 試劑和材料

試劑和材料的選用如下。

實(shí)驗(yàn)室用水，選用新制備的超純水；濃硝酸c（HNO3）=14.8 mol/L；氫氧化鉀（KOH）；檸檬酸鈉（Na3C6H5O7﹒2H2O）；硝酸鉀（KNO3）。

氟化鈉：優(yōu)級(jí)純，經(jīng)110℃烘干2 h，干燥冷卻。

硝酸溶液：c（HNO3）=0.5 mol/L。量取33.8 mL濃硝酸溶于一定量的水中，再用水稀釋至1 L。

硝酸溶液：c（HNO3）=0.05 mol/L。量取100 mL0.5 mol/L的硝酸溶液，加水稀釋至1 L。

硝酸溶液：c（HNO3）=0.2 mol/L。量取13.5 mL濃硝酸溶于一定量的水中，再用水稀釋至1 L。

氫氧化鉀溶液：c（KOH）=0.1 mol/L。稱取2.8 g氫氧化鉀，溶解于200 mL水中，加水稀釋至500 mL。

檸檬酸鈉溶液：c（Na3C6H5O7·2H2O）=0.8 mol/L。稱取58.0 g檸檬酸鈉，溶解于200 mL水中，在pH計(jì)上，用10 mol/L硝酸調(diào)節(jié)溶液pH為5.5，加水稀釋至250 mL。

檸檬酸鈉溶液：c（Na3C6H5O7·2H2O）=0.4 mol/L。量取125 mL0.8 mol/L的檸檬酸鈉溶液，加水稀釋至250 mL。

硝酸鉀溶液：c（KNO3）=0.4 mol/L。稱取10.1 g硝酸鉀，溶解于200 mL水中，加水稀釋至250 mL。

氟標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：ρ（F-）=500μg/mL。準(zhǔn)確稱取1.1050 g氟化鈉，溶解于水中，移入1000 mL容量瓶中；用水定容至標(biāo)線，搖勻；貯于聚乙烯瓶中，4℃以下冷藏，可保存12個(gè)月。

氟標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：ρ（F-）=10μg/mL。移取10.0 mL氟標(biāo)準(zhǔn)貯備液至500 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻；臨用現(xiàn)配。

植物分析有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07603（GSV-2）（中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所），標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度為（23±4）mg/kg，定值日期為1990-07，有效期為2025-06。

1.3 樣品測(cè)定

1.3.1 植物樣品的采集

指示植物選擇無錫市分布最廣，對(duì)氟化物有較強(qiáng)吸附與蓄積能力的雪松，分析其葉片中積累的氟含量。按照無錫市城市環(huán)境空氣生物監(jiān)測(cè)要求布點(diǎn)，采集來自旺莊、漆塘、曹張新村、江南大學(xué)、東亭、丁村六個(gè)不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的新鮮雪松樹葉樣品。每個(gè)點(diǎn)位采集約5㎏的樣品。在指定區(qū)域內(nèi)找到高度適合采樣的松樹，用剪刀完整剪下顏色呈淺綠色的新鮮松樹針葉，去除樹枝，裝入黑色采樣袋中。采樣袋裝滿后將袋口扎緊，貼上相應(yīng)標(biāo)簽。

1.3.2 植物樣品的制備

新鮮松葉采回后去除樹枝，取用針葉，先用自來水沖洗2～3次，去除葉面塵埃及附著物，再用超純水沖洗2次，置于鼓風(fēng)干燥箱中80℃下烘6 h，直至恒重。將烘干的樣品放入食品料理機(jī)中粉碎，用60目篩網(wǎng)過篩，裝入干凈的牛皮信封中密封保存。

1.3.3 植物樣品酸堿超聲波萃取

準(zhǔn)確稱取0.25～2.50 g（本次實(shí)驗(yàn)中，樣品均稱取1.00 g）植物樣品，置于100 mL聚乙烯燒杯中，先加入20 mL 0.05 mol/L的硝酸溶液，超聲萃取20 min，取出冷卻后再加入20 mL 0.1 mol/L的氫氧化鉀溶液，繼續(xù)超聲萃取20 min，取出冷卻后再加入0.4 mol/L的檸檬酸鈉溶液5 mL，加入0.2 mol/L的硝酸溶液5 mL，調(diào)節(jié)pH值在5.5左右，總體積50.0 mL，混勻后轉(zhuǎn)移至100 mL聚乙烯燒杯中，按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的測(cè)定步驟測(cè)定。

1.3.4 樣品水分含量的測(cè)定

另外準(zhǔn)確稱取一份制備后的植物樣品，參考HJ 613—2011《土壤 干物質(zhì)和水分的測(cè)定 重量法》[2]標(biāo)準(zhǔn)要求，測(cè)定植物樣品中干物質(zhì)含量。

1.3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

在5支50 mL聚乙烯容量瓶中，依次吸取不同量的氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，分別加入10.0 mL 0.4 mol/L的硝酸鉀溶液，5.0 mL 0.4 mol/L的檸檬酸鈉溶液，用純水定容至標(biāo)線，混勻。配制成10.0μg、20.0μg、50.0μg、100μg、200μg五個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。從低濃度到高濃度依次將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液移至100 mL的聚乙烯杯中，將清洗干凈的氟離子選擇電極及參比電極（或復(fù)合電極）插入待測(cè)液中測(cè)定。待讀數(shù)穩(wěn)定后（即每分鐘電極電位變化小于0.2 mV）停止攪拌，靜置后讀取電位響應(yīng)值，同時(shí)記錄測(cè)定時(shí)的溫度。以氟含量（μg）的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的電位值（mV）為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.6 實(shí)驗(yàn)試劑空白測(cè)定

在100 mL聚乙烯具塞試管中加入20 mL0.05 mol/L硝酸溶液，超聲萃取20 min，取出冷卻后加入20 mL0.1 mol/L的氫氧化鉀溶液，繼續(xù)超聲萃取20 min，取出冷卻后再加入0.4 mol/L的檸檬酸鈉溶液5 mL，加入0.2 mol/L的硝酸溶液5 mL，調(diào)節(jié)pH值在5.5左右，總體積50.0 mL，混勻后轉(zhuǎn)移至100 mL聚乙烯燒杯中,按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線建立相同的步驟進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室空白試樣測(cè)定應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線建立同時(shí)進(jìn)行。

1.3.7 樣品測(cè)定

樣品經(jīng)前處理后，按照與實(shí)驗(yàn)室試劑空白測(cè)定相同的步驟進(jìn)行測(cè)定。試樣測(cè)定應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線建立同時(shí)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

標(biāo)準(zhǔn)曲線系列如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列

2.2 空白實(shí)驗(yàn)

連續(xù)分析3個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，實(shí)驗(yàn)室空白均低于1.4μg，數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)室空白統(tǒng)計(jì)（單位：μg）

2.3 實(shí)際樣品精密度實(shí)驗(yàn)

先對(duì)采集回來的6個(gè)植物樣品按要求制備，再對(duì)制備后的樣品進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。

表3 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，實(shí)際樣品和平行雙樣相對(duì)偏差均小于等于30%，具有較好的精密度。

2.4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。植物分析有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07603（GSV-2），測(cè)定3次，結(jié)果均在證書范圍內(nèi)，證明該方法具有較高的準(zhǔn)確性，結(jié)果如表4所示。

表4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

本文應(yīng)用酸堿超聲波萃取/氟離子選擇電極法對(duì)雪松葉片中氟化物的分析方法進(jìn)行了研究。經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出：平行雙樣相對(duì)偏差2.9%～5.5%，實(shí)驗(yàn)室空白值低于1.4μg，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果均在可靠范圍內(nèi)。該方法簡便、快速、準(zhǔn)確度高，適用于植物葉片中氟化物的監(jiān)測(cè)。在實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)要做好這個(gè)項(xiàng)目還需要注意以下幾點(diǎn)。

植物樣品稱量多少直接影響浸提率，特別是含氟量高的樣品，稱樣量越大，浸提率越低；氟電極在使用前，先用高純水清洗至穩(wěn)定狀態(tài)，插入電極前不要攪拌溶液，以免在電極表面附著氣泡，影響測(cè)定的準(zhǔn)確度；開啟磁力攪拌器，攪拌數(shù)分鐘，攪拌速度要適中、穩(wěn)定；溶液溫度控制在15～35℃，保持氟離子選擇電極工作正常；所用的實(shí)驗(yàn)器皿最好在使用前用鹽酸溶液清洗，最后用高純水沖凈；注意實(shí)驗(yàn)環(huán)境，樣品制備和樣品分析最好在兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室分開進(jìn)行，應(yīng)在無氟實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。