符德曉，顧友杰，金浩哲，張炯明

（1.常州大學(xué)流動(dòng)腐蝕與智能防控研究所，江蘇 常州213000；2.浙江理工大學(xué)流動(dòng)腐蝕研究所，浙江 杭州310018）

1 引言

常減壓工藝是劣質(zhì)原油加工的首道工序，是煉化企業(yè)的“龍頭裝置”。近年來(lái)，隨著原油劣質(zhì)化程度不斷加深，原料油硫、氮、氯含量不斷升高[1]，涉及流動(dòng)、傳熱、相變等過(guò)程的塔頂揮發(fā)線頻繁發(fā)生流動(dòng)腐蝕失效，引發(fā)管線的減薄穿孔問(wèn)題，對(duì)常減壓裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)巨大挑戰(zhàn)[2-3]。前期研究表明：多組分流體降低到露點(diǎn)溫度時(shí)，氣相水蒸氣冷凝形成少量液態(tài)水，腐蝕性氣體HCl大量快速溶解形成強(qiáng)酸水溶液，造成露點(diǎn)腐蝕。此外氣相中的NH3和HCl反應(yīng)生成NH4Cl結(jié)晶顆粒，沉積在管道和設(shè)備內(nèi)造成堵塞爆管[4]。露點(diǎn)腐蝕和銨鹽結(jié)晶腐蝕是造成塔頂揮發(fā)線流動(dòng)腐蝕失效的主要形式。

針對(duì)常減壓裝置易發(fā)生的腐蝕問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了大量的研究工作。KIVISAEKK[5]通過(guò)對(duì)不同材料的不銹鋼的露點(diǎn)腐蝕實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)露點(diǎn)處腐蝕速率顯著高于露點(diǎn)之后位置的腐蝕速率；CYPRIANO等[6]通過(guò)塔頂露點(diǎn)腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)，提出pH值的大小是影響露點(diǎn)區(qū)域腐蝕速率的主要因素，加入不同種類中和劑產(chǎn)生的平均腐蝕速率相近；DUGGAN等[7]認(rèn)為氯化銨（NH4Cl）在干態(tài)氣體中直接從氣相沉積在設(shè)備表面從而引起銨鹽結(jié)晶沉積腐蝕，銨鹽結(jié)晶沉積腐蝕特性與揮發(fā)線系統(tǒng)溫度和壓力有關(guān)。

綜上，現(xiàn)有研究主要針對(duì)單組分流體對(duì)腐蝕的影響，對(duì)于管線內(nèi)動(dòng)態(tài)多組分流體的流動(dòng)、傳熱、相變過(guò)程缺少預(yù)測(cè)方法。本文基于PR狀態(tài)方程采用Aspen Plus對(duì)露點(diǎn)腐蝕、氯化銨結(jié)晶構(gòu)建相應(yīng)的預(yù)測(cè)評(píng)估模型，對(duì)減頂揮發(fā)線流動(dòng)腐蝕特性開(kāi)展研究，研究結(jié)果可為常減壓裝置的腐蝕防控提供參考。

2 塔頂揮發(fā)線工藝流程及流動(dòng)腐蝕機(jī)理

2.1 工藝流程簡(jiǎn)介

減壓塔生產(chǎn)原料為常壓塔蒸餾后底部液相重油，經(jīng)過(guò)蒸餾后得到不同餾分的側(cè)線產(chǎn)品。減壓塔頂揮發(fā)線將塔內(nèi)產(chǎn)生的不凝氣抽走，保證塔頂真空度以降低油品沸點(diǎn)。塔頂油氣通過(guò)揮發(fā)線與注水混合后，首先進(jìn)入抽真空冷卻器E-107進(jìn)行降溫冷卻，然后進(jìn)入分離罐V-105進(jìn)行三相分離，生成減頂氣、減頂油和污水。其工藝流程如圖1所示。

圖1 減壓塔頂工藝流程圖

2.2 塔頂揮發(fā)線流動(dòng)腐蝕機(jī)理

2.2.1 露點(diǎn)腐蝕機(jī)理

原油在進(jìn)入常減壓裝置前會(huì)經(jīng)過(guò)電脫鹽，脫去原料油中大部分的鹽類，但此過(guò)程中仍會(huì)殘留一些無(wú)機(jī)鹽，水解后產(chǎn)生HCl等腐蝕性氣體[8]，反應(yīng)式如下：

油氣在經(jīng)過(guò)冷換設(shè)備逐步降溫后，在一定的溫度和壓力下開(kāi)始凝結(jié)第一滴水，腐蝕性組分NH3、HCl溶解在最初的液滴中導(dǎo)致溶液pH值迅速降低造成露點(diǎn)腐蝕，露點(diǎn)位置是氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟奈恢?，腐蝕最為嚴(yán)重。在強(qiáng)酸環(huán)境下金屬會(huì)發(fā)生快速的局部腐蝕，其反應(yīng)方程式表示為：

在露點(diǎn)溫度以后，隨著溫度的持續(xù)降低，管道中液態(tài)水含量逐漸增加，酸性溶液不斷稀釋，pH值又增大。在該過(guò)程中，H2S氣體溶液酸性水中，與金屬本體反應(yīng)生成FeS?？紤]到酸性水在管線中的湍流流動(dòng)特性，露點(diǎn)腐蝕呈現(xiàn)出一定的局部性。

2.2.2 銨鹽結(jié)晶腐蝕機(jī)理

原油在加工過(guò)程中含有的S、N、Cl等原子化合物與H2反應(yīng)，生成H2S和HCl等，同時(shí)，減壓塔頂注入中和劑中含有NH3，在經(jīng)過(guò)換熱降溫后，氣相中的NH3與HCl按反應(yīng)式（5）和（6）發(fā)生可逆反應(yīng)生成氯化銨（NH4Cl）和硫氫化銨[9]（NH4HS），生成的銨鹽結(jié)晶顆粒會(huì)沉積在管束表面，阻礙多相流介質(zhì)的流動(dòng)和熱傳遞，造成管束堵塞。

結(jié)晶平衡主要受到溫度和各組分壓影響，分壓的乘積用結(jié)晶系數(shù)Kp表示。銨鹽沉積在管束表面后吸收氣相中水蒸氣，形成高濃度鹽酸水溶液，其水溶液會(huì)發(fā)生水解：

金屬管道表面和水解生成的HCl反應(yīng)，導(dǎo)致管道壁面不斷減薄，直至穿孔泄漏。

3 流動(dòng)腐蝕特性預(yù)測(cè)評(píng)估

3.1 Aspen Plus工藝建模

減壓塔頂揮發(fā)管線處于流動(dòng)腐蝕環(huán)境下，多組分流體的流動(dòng)特性難以預(yù)測(cè)。

為了研究管內(nèi)流體流動(dòng)、傳熱、相變規(guī)律，本節(jié)建立Aspen Plus工藝模型，選用PR狀態(tài)方程，根據(jù)反應(yīng)流出物、分離產(chǎn)物等流量及各相組成，采用逆序倒推法構(gòu)建多組分流體的化學(xué)離子平衡和相態(tài)平衡模型，對(duì)減頂標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)、粘度、相對(duì)密度等物性進(jìn)行平衡計(jì)算，建立的工藝模型如圖2所示。

圖2 減頂揮發(fā)線Aspen建模

減壓塔頂反應(yīng)流出物經(jīng)抽真空冷卻分離后，底部液相和下一級(jí)抽真空冷卻分離產(chǎn)生的液相進(jìn)入分離罐進(jìn)行三相分離，分離出減頂油、減頂氣和污水。

塔頂油組分復(fù)雜，難以直接獲取，采用虛擬組分法將石油餾分切割成多個(gè)窄餾分，以窄餾分的平均沸點(diǎn)、密度和平均相對(duì)分子質(zhì)量表征該油品的性質(zhì)。選用API-Mesh方法，輸入塔頂油蒸餾數(shù)據(jù)，如表1所示。

表1 原料油餾程及硫氮氯含量

3.2 多相流體流動(dòng)特性分析

多相流體流動(dòng)特性與塔頂揮發(fā)線流動(dòng)腐蝕密切相關(guān)，通過(guò)Aspen Plus工藝模型計(jì)算，得到腐蝕性介質(zhì)HCl、NH3的摩爾流量在水相和油相中隨溫度變化的分布規(guī)律，如圖3所示。

圖3 塔頂揮發(fā)線NH3在水相和油相中分布

由圖3可知，NH3在水相和油相物流中的摩爾流量呈現(xiàn)不同的分布趨勢(shì)，隨著多相流溫度的降低，NH3在水相中的溶解度不斷升高，在水相中的摩爾流量從1.2×10-4kmol/h升高到5.5×10-4kmol/h，NH3最初溶于水出現(xiàn)在95℃，說(shuō)明此時(shí)形成初始液態(tài)水。隨著溫度的降低，NH3在油相中的摩爾流量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)闇囟容^高時(shí)，NH3在水中溶解度較低且液態(tài)水含量較少，隨著溫度的降低，液態(tài)水含量逐漸增多且NH3在水中溶解度逐漸增大，NH3從油相轉(zhuǎn)入液相水中，導(dǎo)致油相中的NH3減少。

圖4是HCl水相和油相物流中隨溫度變化的分布趨勢(shì)圖。隨著多相流溫度的降低，HCl在水相中的溶解度不斷升高，在水相中的摩爾流量從2.1×10-8kmo l/h升高到6.7×10-8kmol/h，HCl在油相中的摩爾流量隨著溫度的降低逐漸增大，初始溶解出現(xiàn)在102℃。

圖4 塔頂揮發(fā)線HCl在水相和油相中分布

3.3 流動(dòng)腐蝕特性評(píng)估

3.3.1 露點(diǎn)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

減壓塔頂露點(diǎn)腐蝕與腐蝕介質(zhì)含量、溫度、壓力等密切相關(guān)。對(duì)減壓塔頂揮發(fā)線露點(diǎn)腐蝕進(jìn)行計(jì)算，建立不同氣相分率下溫度與壓力的關(guān)系，如圖5所示。氣相分率為1時(shí)，對(duì)應(yīng)壓力下的溫度即為露點(diǎn)，減壓塔抽真空線工作壓力為0.16 MPa，對(duì)應(yīng)溫度為95℃。當(dāng)溫度位于95℃，管內(nèi)出現(xiàn)第一滴液態(tài)水，由于附著在壁面的水滴溶解油氣中的腐蝕性介質(zhì)形成局部強(qiáng)酸性溶液，對(duì)塔頂揮發(fā)管線造成露點(diǎn)腐蝕。

圖5 露點(diǎn)溫度預(yù)測(cè)

露點(diǎn)腐蝕速率和此處pH值密切相關(guān)，多組分流體中腐蝕性介質(zhì)含量、溫度、壓力等會(huì)影響介質(zhì)pH值。選用Aspen電解質(zhì)NRTL模型，對(duì)塔頂系統(tǒng)進(jìn)行pH值進(jìn)行模擬計(jì)算。NRTL模型是通過(guò)超額的吉布斯自由能來(lái)計(jì)算活性系數(shù)，如公式（8）所示。電解后游離IL的平均摩爾分?jǐn)?shù)和平均離子活性系數(shù)用公式（9）和公式（10）表示。

露點(diǎn)是氣體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w的一個(gè)臨界點(diǎn)，計(jì)算露點(diǎn)處的pH值可有助于判斷露點(diǎn)腐蝕的嚴(yán)重程度，減壓塔頂揮發(fā)線水相物質(zhì)pH隨溫度變化曲線如圖6所示。從圖6中可以看出，露點(diǎn)溫度處的pH值為5.16，水溶液呈酸性對(duì)管道壁面產(chǎn)生腐蝕。隨著溫度的降低，pH值逐漸增大，在冷卻器出口溫度處pH值為5.68，可見(jiàn)注水量0.9 t/h下，抽真空冷卻器出口物流仍為酸性環(huán)境。

圖6 揮發(fā)線水相物質(zhì)pH隨溫度變化規(guī)律

3.3.2 銨鹽結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

依據(jù)NH4Cl、NH4HS結(jié)晶預(yù)測(cè)模型，對(duì)塔頂揮發(fā)線銨鹽結(jié)晶沉積腐蝕風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析，計(jì)算結(jié)果如圖7、圖8所示。氣相中HCl、H2S和NH3的結(jié)晶系數(shù)Kp大于結(jié)晶反應(yīng)平衡常數(shù)時(shí)，會(huì)反應(yīng)生成NH4Cl和NH4HS晶體沉積在管束內(nèi)表面。

圖7 NH4Cl結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)

從圖7可以看出，NH4Cl結(jié)晶溫度為91℃，低于此溫度會(huì)有大量NH4Cl結(jié)晶顆粒不斷生成?？梢钥吹焦rKp值隨著溫度的降低在結(jié)晶點(diǎn)之后逐漸減小，這是由于隨著氣相反應(yīng)不斷生成NH4Cl結(jié)晶，使得中NH3和HCl在氣相中的分壓不斷減小，造成Kp值的降低。由圖8可知塔頂揮發(fā)線內(nèi)無(wú)NH4HS的結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)論

本文在減壓塔工藝流程模擬的基礎(chǔ)上，依據(jù)露點(diǎn)腐蝕和銨鹽結(jié)晶腐蝕失效機(jī)理及其特點(diǎn)，對(duì)塔頂揮發(fā)線多組分流體流動(dòng)腐蝕特性進(jìn)行研究并對(duì)露點(diǎn)和銨鹽結(jié)晶溫度進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明：①減壓塔頂揮發(fā)線存在露點(diǎn)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，露點(diǎn)溫度為95℃，腐蝕性介質(zhì)HCl快速溶解在露點(diǎn)水溶液中形成強(qiáng)酸環(huán)境對(duì)管道壁面造成強(qiáng)烈腐蝕；②塔頂揮發(fā)線氯化銨結(jié)晶溫度為91℃，在此溫度之下，生成的氯化銨顆粒沉積在管束表面，吸收液態(tài)酸性水造成管線與設(shè)備的堵塞和腐蝕；③本文建立的流動(dòng)腐蝕特性預(yù)測(cè)評(píng)估方法可為塔頂揮發(fā)管線的流動(dòng)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及腐蝕高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域的精準(zhǔn)定位提供參考。