劉恒源 楊彥韜 鮑文達 錢夢然 朱仙彪

摘 要：隨著社會的快速發(fā)展，工業(yè)廢水和生活污水的不合理排放導致全球范圍內廣泛存在地下水中NO3--N污染的現象。目前，電化學法由于操作簡便和環(huán)境友好性等特點，被廣泛用于NO3--N的還原去除。本研究構建了一個以Ti/IrO2-Pt為陽極的電化學系統(tǒng)，探究了不同陰極材料、電流和初始pH對反應器內硝酸鹽還原的影響。結果表明鐵陰極具有較好的還原能力，硝酸鹽還原效率可以達到73.8%。電流的升高增加了反應器內的電子傳遞，從而提高了系統(tǒng)的硝酸鹽電化學還原能力。將電解液初始pH值調節(jié)為7.00的中性環(huán)境可獲得最高的硝酸鹽還原效率，且無副產物積累。

關鍵詞：電化學;硝酸鹽;地下水;副產物

中圖分類號：X703.1 ?文獻標識碼：A ?文章編號：1673-260X（2021）07-0046-04

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展和人類活動的增加，水資源的需求量正日益增大。同時，迅速發(fā)展的社會經濟與急劇上升的人口也導致了水環(huán)境的持續(xù)惡化，使地表水發(fā)生了大面積污染。由于地表水資源分布不均和水質惡化，造成我國人均可用水資源嚴重短缺的現象，因此，地下水已被視為可用水資源的重要組成部分。地下水供水條件較穩(wěn)定，且分布非常廣泛，所以常被用作農業(yè)灌溉、工業(yè)生產與飲用水的水源。在我國一些地表水匱乏的干旱地區(qū)和北方地區(qū)，地下水甚至是唯一的供水水源[1]。近年來，過度施肥、地下水的過度開采和廢水的不合理排放等因素造成了日益嚴重的地下水污染。全國范圍的地下水水質監(jiān)測數據顯示，水質總體較差，主要為Ⅳ類（70.7%）和Ⅴ類（15.5%），而Ⅰ-Ⅲ類僅占13.8%（中國生態(tài)環(huán)保部，2018）。

氮（N）元素是生物體構成與生長過程所必需的營養(yǎng)元素，廣泛存在于自然環(huán)境中。氮循環(huán)更是維系地球上生命系統(tǒng)得以不斷運行的重要自然過程。但是，自20世紀起，全球范圍內許多國家與地區(qū)的地下水中硝酸鹽污染問題日益突出[2]。地下水環(huán)境中硝酸鹽的來源主要包括農業(yè)生產過程中含氮化肥的施用、畜禽養(yǎng)殖廢水、垃圾滲濾液的淋濾下滲、大量含氮生活污水和工業(yè)廢水的排放等。已在我國多個地區(qū)的地下水中檢測出不同程度的硝酸鹽污染，其中，在農業(yè)活動頻繁、城市化進程較快以及干旱的地區(qū)污染尤為嚴重[3]。2011年，《全國地下水污染防治規(guī)劃（2011-2020年）》對我國的地下水質量進行了評價，指出平原地區(qū)的淺層地下水水質較差，北京、遼寧、吉林、上海、江蘇、海南、寧夏和廣東等8個省（區(qū)、市）的主要污染指標包括氨氮、亞硝酸鹽氮及硝酸鹽氮等。雖然硝酸鹽本身的毒性較低，但是長期飲用含有過量硝酸鹽的水將會危及人體健康。硝酸鹽進入人體的消化系統(tǒng)后，經過腸道微生物的作用而轉化為亞硝酸鹽，后者可將正常的血紅蛋白氧化為不具備輸氧功能的高鐵血紅蛋白，并進一步引起疲勞、氣短、腦缺氧甚至死亡，被稱為“高鐵血紅蛋白癥”[4]。此外，當硝酸鹽進入人體之后，經胃中多種還原酶的作用，將會轉化為可致癌、致畸和致突變的亞硝胺類物質，具有引發(fā)人體胃癌和食道癌等多部位腫瘤的潛在危害[5]。由于全球范圍內地下水中普遍存在硝酸鹽污染，嚴重影響人們日常生活，威脅到人體健康與生態(tài)環(huán)境，因此，急需開展針對地下水中硝酸鹽污染的有效防治與修復研究，降低地下水中硝酸鹽含量。

針對硝酸鹽去除技術的研究，目前，生物處理技術、物理處理技術和化學處理技術等三種常規(guī)的硝酸鹽處理技術已得到廣泛應用。電化學還原法是指在電化學反應裝置內，采用適當的陰極與陽極組合，通過施加電流或電壓，在特定的實驗條件（如pH、溫度等）下，利用電子轉移過程，在陰極表面逐步還原硝酸鹽，生成亞硝酸鹽、氨氮或氮氣，從而去除水中硝酸鹽的過程[6]。電化學法反應器構造簡易、操作簡便、無須外加還原劑、反應快速高效，因此作為一種環(huán)境友好型處理技術，近年來得到了廣泛的研究與關注。本實驗通過構建一個小型電化學反應器用以去除地下水中的硝酸鹽，并探究不同運行條件對反應器性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗用水

以合成的硝酸鹽污染地下水為實驗用水，每1L溶液中含有0.304g硝酸鈉（NaNO3），使溶液中硝酸鹽濃度約為50mg-N/L，該濃度與我國大多數農業(yè)地區(qū)地下水中硝酸鹽含量相近。同時向其中添加1.0g/L硫酸鈉（Na2SO4）提高溶液導電性，所有的固態(tài)化學藥品均用分析天平準確稱?。‵A1604N， Jinghai，中國），實驗中所用的所有化學試劑均為分析純（恒興試劑，中國），利用去離子水配制實驗用水，排除其他離子干擾。

1.2 實驗裝置

本實驗反應器主要由電解槽、直流穩(wěn)壓電源、陽極和陰極組成。采用直流穩(wěn)壓電源（PS-3005D，兆信，中國）施加恒電流為反應器供電，電壓范圍0-30V，電流范圍0-5A。圓柱形單室電解槽的有效容積為500mL。實驗中以Ti/IrO2-Pt為陽極材料，尺寸為11cm×6cm，采用相同尺寸的銅板、鐵板和鈦板分別為不同條件下的陰極。

1.3 實驗過程

每次向反應器內倒入500mL合成的硝酸鹽污染地下水開始實驗，放入選定的陰陽極，打開直流穩(wěn)壓電源，在不同實驗條件下（陰極材料、電流和初始pH值）進行電化學還原反應。電解時間為120min，每隔20min從反應器上部液面處取3mL液體用于檢測硝酸鹽和亞硝酸鹽濃度，檢測之前液體通過0.45μm濾膜過濾。每組實驗至少重復3次以保證實驗結果的可重復性，使所得結果的分析誤差小于5%。

1.4 水質檢測和分析方法

根據《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》中的標準方法，采用紫外分光光度計測量（TU-1901，北京普析，中國）檢測水樣中NO3--N和NO2--N濃度。具體為：NO3--N濃度在雙波長220/275nm處通過紫外分光光度法測定。NO2--N濃度在波長540nm處通過N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法測定。水樣pH值利用pH計（PHS-2F，雷磁，中國）測量。

2 實驗結果與討論

2.1 不同陰極材料對硝酸鹽還原的影響

圖1顯示，分別利用鐵、銅和鈦板為陰極在電化學作用下硝酸鹽和亞硝酸鹽濃度的變化，在電流為0.5A，添加1.0g Na2SO4的條件下，電解后NO3--N的濃度由50mg/L分別降至13.10、18.02和30.06 mg/L，NO3--N的去除率分別為73.8%、63.9%和39.9%。Kuang等[7]也證實利用不同金屬材料作為陰極構建電化學系統(tǒng)進行電解過程中，鐵陰極具有較高的硝酸鹽去除效率，這是由于鐵陰極將硝酸鹽轉換為氮氣或副產物的負電位值較小，這一特點有利于硝酸鹽的還原。銅陰極雖然具有對硝酸鹽的吸附強的特點，有利于亞硝酸鹽的形成的特點，但銅陰極長時間電解會使得溶液的pH升高導致銅板表面鈍化，影響電催化活性[8]。而與鐵電極和銅電極相比，鈦陰極的催化活性較低，因此對硝酸鹽的還原作用較小。此外，作為一種中間產物，亞硝酸鹽在溶液中不穩(wěn)定，易被轉化為其它含氮產物[9]，實驗結果發(fā)現副產物的積累也有明顯差異，分別以鐵、銅和鈦板為陰極的條件下，NO2--N的濃度呈現先增加后減小的趨勢，在實驗過程中達到的最大值分別為0.20mg/L、0.61mg/L和1.52mg/L，電解反應結束后濃度分別為0.10mg/L、0.20mg/L和0.51mg/L。說明鐵陰極對于副產物的積累也有較好的抑制效果?；谝陨蠈嶒灲Y果，在后續(xù)實驗中選取鐵板作為陰極進行電化學硝酸鹽還原實驗。

圖2顯示不同陰極材料下，具有初始pH值相同的溶液電解過程中pH值變化趨勢。雖然極板材料有所不同，溶液pH變化趨勢卻相似，120min電解后溶液pH值均在10至11之間。之前的研究也表明，硝酸鹽還原過程中產生的OH-與水解過程中產生的H+之間無中和反應[10]，因此，溶液中存在大量OH-使得電化學反應進行中pH逐漸升高。

2.2 不同電流對硝酸鹽還原的影響

圖3顯示，以鐵板作為陰極，在電流為0.25A、0.50A和0.75A的條件下分別進行電化學硝酸鹽還原實驗。120min電解后NO3--N的濃度由50mg/L分別降至22.05mg/L、13.10mg/L和7.99mg/L，NO3--N的去除率分別為55.9%、73.8%和84.0%，NO2--N的濃度仍然呈現先增加后減小的趨勢，在實驗過程中達到的最大值分別為0.23mg/L、0.20mg/L和0.12mg/L，電解反應結束后濃度分別為0.08mg/L、0.10mg/L和0.03mg/L。結果表明，隨著電流的增加，硝酸鹽的去除率隨之增加，副產物亞硝酸鹽的濃度也有所降低，但是，電流增加會使得電壓升高，在系統(tǒng)相同運行時間內，能耗也會增大。因此，在以后的實驗中應該對電流條件進行優(yōu)化，使得反應系統(tǒng)獲得最大的去除效率。

2.3 不同初始pH值對硝酸鹽還原的影響

具有不同pH值的電解液中含有不同的H+和OH-量，可能會對硝酸鹽的電化學還原過程造成影響，因此，通過調節(jié)電解液的酸堿度，分別在初始pH值為3、7和11時，進行硝酸鹽的還原實驗研究，結果如圖4所示。隨著初始pH值從3逐漸增加至11，電解反應結束后，NO3--N的濃度由50mg/L分別降低至26.11mg/L、13.10mg/L和15.04mg/L，還原效率分別為47.8%、73.8%和70.0%，呈現出在中性條件下對硝酸鹽的還原性能優(yōu)于堿性、酸性條件。之前的研究也證實了酸堿性條件對硝酸鹽還原的輕微抑制作用，并且酸性條件下較為明顯[11]。這是由于相比于中性和堿性環(huán)境，酸性條件對硝酸鹽還原過程隨著pH值的降低促進了溶液中析氫反應的進行，造成析氫反應與硝酸鹽還原反應相互競爭，從而阻礙了硝酸鹽的還原，降低了硝酸鹽的還原效率[12]。

3 實驗結論

本實驗構建了一個電化學反應裝置用于去除模擬地下水中的硝酸鹽，結果顯示，相比于銅和鈦這兩種陰極材料，鐵板陰極具有最佳硝酸鹽電化學還原性能;電流也是影響反應器運行性能的一個主要因素，隨著電流的增加，反應器內硝酸鹽還原效率隨之增大，但是大的電流也會導致反應器能耗升高，因此在以后的實驗中應對電流進行優(yōu)化，在較少的成本下獲得最大的效率;此外，將電解液初始pH值調節(jié)為7.00的中性環(huán)境可獲得最高的硝酸鹽還原效率。綜上所述，所構建的電化學系統(tǒng)能夠有效去除水中的硝酸鹽，可針對不同地區(qū)地下水中含有的高濃度硝酸鹽進行高效去除。

參考文獻：

〔1〕嚴冬冬，徐從海，黃永軍，崔江.郯城縣農村飲用水源地硝酸鹽污染及防治對策[J].環(huán)境研究與監(jiān)測，2020，33（03）：59-63.

〔2〕Morgane L.M.， Chantal G.O.， Alain M.， Yves S.， Alix L.， Florentina M.， Alexandrine P.， Philippe S.， Alain L.， Gilles P. Eutrophication： A new wine in an old bottle？[J] Science of the Total Environment， 2019， 651： 1-11.

〔3〕Zhang Q.， Xu P.， Qian H. Assessment of groundwater quality and human health risk （HHR） evaluation of nitrate in the Central-Western Guanzhong Basin， China[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health， 2019， 16： 4246-4262.

〔4〕Liu H.， Chen N.， Feng C.， Tong S.， Li R. Impact of electro-stimulation on denitrifying bacterial growth and analysis of bacterial growth kinetics using a modified Gompertz model in a bio-electrochemical denitrification reactor[J]. Bioresource Technology. 2017. 232， 344-353.

〔5〕Liu H.， Tong S.， Chen N.， Liu Y.， Feng C.， Hu Q. Effect of electro-stimulation on activity of heterotrophic denitrifying bacteria and denitrification performance[J]. Bioresource Technology. 2015. 196， 123-128.

〔6〕Ma X.， Li M.， Liu X.， Wang L.， Chen N.， Li J.， Feng C. A graphene oxide nanosheetmodified Ti nanocomposite electrode with enhanced electrochemical property and stability for nitrate reduction[J]. Chemical Engineering Journal. 2018， 348： 171-179.

〔7〕Kuang P.， Feng C.， i M.， Chen N.， Hu Q.， Wang G.， i R. Improvement on electrochemical reduction of nitrate in synthetic groundwater by reducing anode surface area[J]. Journal of The Electrochemical Society， 2017， 164： E103-E112.

〔8〕顧雨薇，李雪，陳碩，于洪濤.高鹽水中硝酸根的電化學去除方法[J].科學通報，2020，65（26）：2880-2894.

〔9〕Li M.， Feng C.， Zhang Z.， Yang S.， Sugiura N. Treatment of nitrate contaminated water using an electrochemical method[J]. Bioresource Technology， 2010， 101： 6553-6557.

〔10〕王樂樂.納米電極制備及電化學去除地下水中硝酸鹽行為與機理[D].中國地質大學（北京），2020.

〔11〕Li M.， Feng C.， Zhang Z.， ei X.， Chen R.， Yang Y.， Sugiura N. Simultaneous reduction of nitrate and oxidation of by-products using electrochemical method[J]. Journal of Hazardous materials， 2009， 171： 724-730.

〔12〕匡珮菁.高效電化學還原地下水硝酸鹽系統(tǒng)的構建及機理研究[D].中國地質大學（北京），2019.