朱依文 方志剛 秦渝 侯欠欠 王思怡

摘 要：以團簇Mo3S4為模型，運用密度泛函理論（DFT）方法，在B3LYP/Lan12dz水平下對其初始構型進行自旋多重度為單、三的全參數(shù)優(yōu)化，排除虛頻和相同的構型后，最終得到8種穩(wěn)定構型。通過對團簇Mo3S4熱力學穩(wěn)定性的分析可知，三重態(tài)構型相較于一重態(tài)更為穩(wěn)定，其中構型1（3）最為穩(wěn)定;分析團簇Mo3S4中不同原子對前線HOMO、LUMO軌道的貢獻率及催化性質，結果表明：Mo原子對HOMO、LUMO均起到了主導作用，其最有可能成為團簇潛在的催化活性位點，且團簇Mo3S4在催化反應中接受電子的能力要強于提供電子的能力。

關鍵詞：團簇Mo3S4;熱力學穩(wěn)定性;態(tài)密度;催化性質

中圖分類號：O641.12 ?文獻標識碼：A ?文章編號：1673-260X（2021）07-0001-04

1 引言

與傳統(tǒng)金屬材料有所不同，非晶態(tài)合金內部為近程有序、長程無序的原子結構，這使得非晶態(tài)合金具有與傳統(tǒng)金屬材料不同的性能特點，例如軟磁性、超導性、耐磨性、耐腐蝕性、高強度和高硬度等[1]。非晶態(tài)合金具有獨特的結構特點，不存在偏析、位錯和堆垛層錯等缺陷，催化活性中心以單一形式均勻分散在環(huán)境中，且表面能高，可連續(xù)改變成分，具有明顯的催化性能[2]。非晶態(tài)合金因優(yōu)異的催化性能成為當下科研熱點。

由于非晶態(tài)合金催化劑具有較高的選擇性及催化活性、表面積大和熱穩(wěn)定性好等特點，作為新型催化材料將為催化領域的發(fā)展做出更大貢獻。與鉬相關物質如氧化鉬和鉬酸鹽是化學和石油工業(yè)中的優(yōu)良催化劑，其中Mo-S體系的復合材料具有較高的光催化性能[3]、電化學穩(wěn)定性能[4，5]等特性。除此之外，Mo-S體系在電池等電化學領域也應用廣泛，其中MoS2在能源轉換和存儲領域占據(jù)相當重要的地位。根據(jù)進一步的研究分析發(fā)現(xiàn)，從剝離的MoS2中簡易還原處理提取的Mo6S8，可用于高效的微波吸收應用[6]。Chevrel相納米片Mo6S8團簇的擴展結構能夠將CO2電化學轉化為甲醇和氫氣等液體和氣體燃料[7]。此外團簇Mo6S8還被認為是一種有前途的可充電鎂電池陰極材料[8]?？梢奙o-S體系的研究和應用前景非?？捎^，因此十分具有研究價值。據(jù)以往的研究發(fā)現(xiàn)，相較于團簇MoS2與團簇Mo6S8，具有額外的半不穩(wěn)定配體的三金屬Mo3S4團簇將會在未來形成新的高效催化系統(tǒng)[9]。同時三核Mo3S4團簇是一類廣為人知的無機化合物，可作為高效的助催化劑，用于析氫、水分離、有機染料脫色等反應，還可用于硝基芳烴的還原和五氟吡啶的加氫脫氟反應，并在廣泛的有機反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[10]。此外，團簇Mo3S4還是一種可使軟金屬具有零價可能性的氧化還原活性組分物質，通過對團簇Mo3S4的分析為設計聚合物雜化體和實現(xiàn)功能化聚合物納米系統(tǒng)開辟了道路[11]，為科研工作者進一步探索Mo3S4提供了有力的科學依據(jù)。

通過查閱大量文獻發(fā)現(xiàn)，科研工作者對于Mo-S體系的研究主要集中于探討非晶態(tài)合金MoS2以及Mo6S8的優(yōu)質性能，而對于Mo3S4的研究較少，且已有研究大部分都是宏觀實驗的探究，因此本文著重從微觀方向對團簇Mo3S4的熱力學穩(wěn)定性及催化性質進行研究，以期為其他研究人員對Mo-S體系的研究提供理論基礎。

2 設計團簇模型與計算方法

根據(jù)拓撲學原理[12]和化學成鍵原理[13]設計團簇Mo3S4的初始構型。運用密度泛函理論[14]（Density Functional Theory，DFT）方法在B3LYP/Lan12dz水平下，利用Gaussian09程序對團簇Mo3S4所有初始構型對一、三重態(tài)下進行優(yōu)化計算。運用文獻[15]中相同的計算方法對S加極化函數(shù)ξs.d=0.55[16]。并利用Gaussian09程序提煉出各優(yōu)化構型的能量參數(shù)及HOMO、LUMO能級等相關數(shù)據(jù)。

3 結果與討論

3.1 團簇Mo3S4的8種優(yōu)化構型

通過對團簇Mo3S4進行計算后得出一、三重態(tài)共8種優(yōu)化構型。以六棱錐、五棱雙錐、戴帽四棱雙錐、戴帽三角雙錐為基礎構建團簇Mo3S4的初始構型，排除含虛頻和相同構型后，將團簇Mo3S4的各優(yōu)化構型分為四大類：六棱錐（4（3））、五棱雙錐型（2（3））、戴帽的四棱雙錐（2（1）、3（1）、4（1）、3（3））和三角雙錐型 （1（1）、1（3）、3（1））。構型1（1）是以Mo3-Mo1-Mo2為平面，S4為頂、S3為帽、S2為底、S1為帽的戴帽三角雙錐;構型2（1）是S4-Mo3-Mo2-S3為平面，S1為頂、Mo1為底、Mo2為帽的戴帽四棱雙錐;構型3（1）是以S2-S3-S4為平面，Mo2為頂、S1為帽、Mo1為底、Mo3為帽的戴帽三棱雙錐;構型4（1）是以S1-S2-S3-S4為平面，Mo2為頂、Mo1為底、Mo3為帽的戴帽四棱雙錐;構型1（3）是以Mo3-Mo2-S2為平面，S3為頂S1為帽、S4為底Mo2為帽的戴帽三角雙錐。構型2（3）是S1-Mo3-S2-Mo1-Mo2為平面，S4為頂、S3為底的五棱雙錐;構型3（3）是以S3-Mo1-Mo2-Mo3為平面，S4為頂、S1為底，S2為帽的戴帽四棱雙錐;構型4（3）是以S1-S3-Mo2-S4-S2-Mo1為基準面，Mo2為頂?shù)牧忮F。以能量值最低的構型1（3）（0kJ/mol）為參照，計算其余構型能量，將能量由低到高的順序排列為：1（3）<1（1）<2（3）<2（1）<3（3）<4（3）<3（1）<4（1），其中右上角括號內的數(shù)字代表自旋多重度。從整體來看，三重態(tài)構型穩(wěn)定性優(yōu)于一重態(tài)構型，其中構型1（3）最為穩(wěn)定。

3.2 團簇Mo3S4的熱力學穩(wěn)定性

熱力學穩(wěn)定性可以反映出物質在一定條件下發(fā)生化學反應的難易程度。而能量是衡量穩(wěn)定性的重要因素，吉布斯自由能只取決于系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)，吉布斯自由能越小，說明反應自發(fā)能力越強;結合能越大，則構型越穩(wěn)定。因此為探究各構型的熱力學穩(wěn)定性，設計團簇Mo3S4的合成路徑為：3Mo+4S→Mo3S4，并給出各優(yōu)化構型的能量參數(shù)，如圖1所示。其中EBE和？駐G的計算公式分別為：EBE=3EZPE（Mo）+4EZPE（S）-EZPE（Mo3S4），△G=G（Mo3S4）-3G（Mo）-4G（S）。其中EZPE（Mo）=-67.271723a.u.，EZPE（S）=-10.038449a.u.，G（Mo）=-67.288204a.u.，G（S）=-10.054382a.u.。

從表1中可以看出，構型1（3）的能量值最低，說明該構型相對于其他構型最為穩(wěn)定。構型1（3）的吉布斯自由能變最小且結合能最大，進一步證明其構型的穩(wěn)定性最強。從構型1（3）到構型4（1）的能量呈上升的趨勢，結合能呈下降趨勢且均為正值，說明隨著能量的降低，結合能的增強，構型的穩(wěn)定性逐漸增強。整體來看，單重態(tài)能量（-243.216～-243.062a.u.）與三重態(tài)能量變（-243.219～-243.080a.u.）相差較小，說明重態(tài)的變化并未對構型能量變化造成較大影響。且團簇Mo3S4各優(yōu)化構型之間的結合能（1.093～1.250a.u.）與吉布斯自由能（-0.980～-1.178 a.u.）變化范圍均較小，因此說明團簇Mo3S4各優(yōu)化構型之間的穩(wěn)定性變化不大。此外，隨著構型能量的增加，結合能減小，吉布斯自由能變增加，各構型的反應自發(fā)程度減小，穩(wěn)定性變弱。綜上所述，構型1（3）結合能最大、吉布斯自由能變最小，其穩(wěn)定性最強。構型4（1）的結合能最小，吉布斯自由能變最大，能量最高，穩(wěn)定性最差。

3.3 團簇Mo3S4的催化性質

3.3.1 HOMO與LUMO軌道的貢獻率

由前線軌道理論可知，最高占據(jù)軌道HOMO和最低未占軌道LUMO是決定一個體系發(fā)生化學反應的關鍵。為深入探究團簇Mo3S4的催化性質，分析各優(yōu)化構型中不同原子對HOMO、LUMO軌道的貢獻率以便精確地尋找出該團簇起催化作用時潛在催化活性位點。表2為團簇Mo3S4中Mo、S原子對HOMO、LUMO軌道貢獻比例的具體數(shù)據(jù)。在團簇Mo3S4各優(yōu)化構型中，Mo、S原子對HOMO、LUMO軌道的貢獻率變化范圍一致，分別為78.19%、71.4%。進一步分析不同原子對HOMO、LUMO軌道貢獻率的平均值，發(fā)現(xiàn)Mo原子對HOMO和LUMO軌道平均貢獻率均大于50%（分別為55.96%、55.29%），由此可見Mo原子是前線軌道的主要貢獻者，所以Mo原子是團簇Mo3S4在催化反應中潛在的活性質點。值得一提的是，構型1（3）、2（3）中，S原子對于前線HOMO、LUMO軌道的貢獻率均遠超于其他構型，說明構型1（3）、2（3）中S原子對前線軌道起主要作用。而在戴帽四棱雙錐構型3（3）和六棱錐構型4（3）中，Mo原子對HOMO、LUMO軌道的貢獻情況相似，說明空間結構的變化不影響各原子對其構型的HOMO、LUMO軌道的貢獻率。由以上研究可以得出，Mo原子對HOMO、LUMO的貢獻大于S原子，說明Mo原子是團簇Mo3S4在催化反應中潛在的活性質點。

3.3.2 態(tài)密度圖

費米能級EFermi表示溫度為絕對零度時固體能帶中充滿電子的最高能級，其作為Fermi-dirac分布函數(shù)中一個重要參量，具有決定整個系統(tǒng)能量的重要作用。EFermi表示為最高占據(jù)軌道能級EHOMO與最低未占軌道能級ELUMO之和的平均值，即EFermi=（EHOMO﹢ELUMO）/2。EFermi附近電子云密度越大，說明團簇Mo3S4的化學反應活性越強。圖3中虛線表示費米能級，而實線可形象的模擬出費米能級附近電子云的分布情況。Fermi能級的左側表示團簇在參加化學反應時提供電子的能力，且右側表示物質在催化反應中接受電子的能力，兩者均可以衡量團簇Mo3S4作為催化劑時的催化活性大小。

分析團簇Mo3S4單重態(tài)和三重態(tài)優(yōu)化構型的態(tài)密度圖，其均呈現(xiàn)若干個波峰，各構型的最高峰均分布在Fermi能級的右側且為正值，此外右側峰的面積大于左側峰的面積，說明團簇Mo3S4在參與催化反應的過程中，易接受外來電子。此外，除構型2（1）和4（1）態(tài)密度圖中左右兩側最高峰與費米能級的距離近乎相同外，其余構型則均表現(xiàn)為左側波峰距小于右側，說明團簇Mo3S4提供電子的能力也不容忽視。由上述分析可知，Mo原子對前線HOMO、LUMO軌道的貢獻率較大，由此可推斷，F(xiàn)ermi能級之所以左右兩側出現(xiàn)最高峰主要是受到Mo原子的影響。綜上所述在參與催化反應的過程中，團簇Mo3S4在催化反應中接受電子的能力要強于提供電子的能力。

4 結論

利用密度泛函理論，在B3LYP/Lan12dz水平下對團簇Mo3S4的一、三重態(tài)所有可能存在構型進行優(yōu)化和計算，最終得到8種優(yōu)化構型，通過對能量、軌道貢獻率以及態(tài)密度圖的分析對優(yōu)化后構型從熱力學穩(wěn)定性及催化性質進行探究，結果表明：在各優(yōu)化構型中構型1（3）結合能最大、吉布斯自由能變最小，其穩(wěn)定性最強而構型4（1）的穩(wěn)定性最差;隨著能量的增加，反應自發(fā)程度減小，穩(wěn)定性逐漸變弱，但各優(yōu)化構型之間的熱力學穩(wěn)定性相差較小。不同原子對前線軌道HOMO、LUMO均有貢獻但Mo原子對于整個團簇HOMO、LUMO軌道的貢獻率略高于S原子對其的貢獻率，說明Mo原子是團簇Mo3S4在催化反應中潛在的活性位點。且團簇Mo3S4在催化反應中接受電子的能力要強于提供電子的能力。

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收稿日期：2021-04-07

基金項目：國家自然科學基金重點項目（51634004）;國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃（202010146009、202010146016）;遼寧省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃（202010146059、202010146052、202010146015）

通信作者：方志剛（1964-），教授、博士、博士生導師，主要從事量子化學物理化學及表面催化研究。E-mail：Infzg@163.com。