肖 鵬，王玉芬，向在奎，聶蘭艦，王 蕾，邵竹鋒，符 博， 賈亞男，王 慧，王宏杰，饒傳東，張辰陽(yáng)

(中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司石英與特種玻璃研究院，北京 100024)

0 引 言

石英玻璃中羥基既屬于雜質(zhì)缺陷，又屬于結(jié)構(gòu)缺陷[1]，熔制過程存在的氫氣和水是其形成的主要原因。羥基會(huì)破壞石英玻璃中的硅氧鍵，降低其化學(xué)穩(wěn)定性[2]，促進(jìn)析晶，增加折射率，且會(huì)在紅外長(zhǎng)波區(qū)域產(chǎn)生強(qiáng)吸收，影響光譜透過性。Fett等[3]利用損傷變量D描述了羥基對(duì)石英玻璃的破壞程度，并發(fā)現(xiàn)高濃度下楊氏模量與羥基含量呈非線性負(fù)相關(guān)。Yu等[4]發(fā)現(xiàn)羥基在近紅外區(qū)的發(fā)射強(qiáng)度隨溫度呈指數(shù)增長(zhǎng)，導(dǎo)致石英光纖傳感器的信號(hào)衰減。羥基會(huì)使結(jié)構(gòu)緊密程度降低，一定程度上影響石英玻璃的激光損傷閾值[5]，同時(shí)羥基在激光產(chǎn)生的熱效應(yīng)作用下會(huì)擴(kuò)散或脫出，降低激光儀器光路精度[6]。不同工藝下制備的石英玻璃羥基含量存在較大差異:電加熱熔制的石英玻璃(Ⅰ類)中羥基含量低于20×10-6；氫氧火焰熔制的石英玻璃(Ⅱ類)羥基含量在(150～200)×10-6；以含硅化合物為原料采用氫氧火焰制備的合成石英玻璃(Ⅲ類)羥基含量在(300～1 500)×10-6；以含硅化合物為原料采用等離子火焰制備的合成石英玻璃(Ⅳ類)中羥基含量能低于10×10-6。本文的研究對(duì)象是Ⅲ類石英玻璃。

現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道主要集中在以石英玻璃制備方法的相關(guān)專利以及利用計(jì)算機(jī)仿真模擬對(duì)火焰模型、化學(xué)反應(yīng)過程等進(jìn)行分析，但從實(shí)際試驗(yàn)熔制角度，關(guān)于不同熔制氣氛對(duì)石英玻璃中羥基含量及分布的影響未見報(bào)道。本文通過實(shí)際熔制試驗(yàn)，研究了以含硅化合物為前驅(qū)體在不同氣氛下制備合成的石英玻璃中羥基含量和穩(wěn)定性，以及后續(xù)熱處理溫度和時(shí)長(zhǎng)對(duì)其影響，并對(duì)羥基的穩(wěn)定性進(jìn)行了初步分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

經(jīng)過汽化后的含硅化合物在載氣作用下被帶出，通過燃燒器與H2、O2一同進(jìn)入爐膛，含硅化合物在氫氧火焰中發(fā)生熱解、氧化、水解等復(fù)雜反應(yīng)[7-10]生成SiO2顆粒，沉積在旋轉(zhuǎn)的底面上，并在高溫環(huán)境中熔化形成石英玻璃。在含硅化合物流量保持一定的情況下，分別在氧化氣氛(富氧)、中性氣氛、還原氣氛(富氫)下熔制合成石英玻璃。圖1為石英玻璃取樣示意圖，從石英玻璃原砣中切取一薄片，再沿徑向方向切取一長(zhǎng)條(寬40 mm)，間隔10 mm取點(diǎn)，圓心處記作位置0，共計(jì)25個(gè)點(diǎn)。

圖1 石英玻璃取樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of silica glass sampling

1.2 樣品測(cè)試

采用美國(guó)HITACHI公司SU8220型冷場(chǎng)發(fā)射高分辨率掃描電子顯微鏡觀察SiO2微粒形貌；采用德國(guó) Bruker 公司 D8 Advance型X射線衍射儀(帶變溫附件)測(cè)定SiO2微粒物相組成；采用美國(guó)PE公司Lambda 950型紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)測(cè)定不同氣氛下透明石英玻璃的光譜透過率，并計(jì)算羥基含量。其中羥基含量的測(cè)定依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《石英玻璃中羥基含量檢驗(yàn)方法》(GB/T 12442—2019)進(jìn)行計(jì)算，因石英玻璃中羥基含量與其在2 730 nm處光吸收強(qiáng)度呈線性關(guān)系，根據(jù)朗伯比爾定律(Lambert-Beer law)可對(duì)羥基含量進(jìn)行定量計(jì)算，公式如下：

A=-lgT=Kdc

(1)

依據(jù)已知測(cè)試條件可導(dǎo)出：

(2)

式中：A為石英玻璃的吸光度；c是石英玻璃中羥基含量；K為常數(shù)，與吸收物質(zhì)的性質(zhì)及入射光的波長(zhǎng)λ有關(guān)；d是石英玻璃厚度，單位mm；T0是2 600 nm處光透過率；T是2 730 nm處光透過率。

2 結(jié)果與討論

圖2為不同熔制氣氛下石英玻璃中心位置的光譜透過圖(190～3 300 nm)。由圖2可知，不同氣氛下的石英玻璃的光譜基本一致，僅在2 730 nm附近因羥基含量不同而存在細(xì)微差異，整體光譜透過率基本保持在92%以上，且主要吸收峰分別位于1 382 nm、2 210 nm和2 722 nm附近，其中2 722 nm是羥基的吸收峰，而1 382 nm是基頻峰(2 722 nm)的一級(jí)倍頻峰(約基頻峰的二倍頻處)，2 210 nm處吸收峰主要與[SiO4]和羥基的基頻振動(dòng)有關(guān)。

圖2 不同熔制氣氛下石英玻璃中心位置的光譜透過圖Fig.2 Spectral transmission diagrams at the center of silicaglass under different melting atmospheres

圖3為不同熔制氣氛下石英玻璃中羥基含量沿徑向方向的分布情況。如圖3所示，從總體趨勢(shì)可以看出，三種熔制氣氛下石英玻璃中羥基含量沿徑向趨勢(shì)基本一致，呈現(xiàn)出中間高邊緣低的分布規(guī)律。結(jié)合實(shí)際熔制設(shè)備中爐膛內(nèi)火焰氣流[11]及溫度分布[6]情況可知:裹挾著含硅化合物的火焰氣流從燃燒器出來后沖擊砣面中心，已生成的二氧化硅微粒與氫氧火焰充分接觸，使中心位置羥基含量較高；而在邊緣位置由于側(cè)壁上存在煙道(排氣口)，氣流沿側(cè)壁向下迅速擴(kuò)散，氣體濃度急劇降低，羥基含量較低。

不同熔制氣氛下石英玻璃中具體羥基含量存在明顯差異，按羥基平均含量排序?yàn)檫€原氣氛>氧化氣氛>中性氣氛。首先，三種不同氣氛中均會(huì)發(fā)生氫氣和氧氣燃燒生成水這一化學(xué)反應(yīng)，而水與二氧化硅的反應(yīng)是羥基的主要來源[12]，使得石英玻璃中羥基含量遠(yuǎn)超于Ⅰ類石英玻璃和Ⅳ類石英玻璃。圖4為沉積面附近二氧化硅顆粒的SEM照片。由圖4可知，當(dāng)接近沉積面附近時(shí)，粉末樣品中二氧化硅微粒會(huì)團(tuán)聚燒結(jié)在一起，形成無規(guī)則多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而孔隙的存在使得氫氣、氧氣、水蒸氣等氣體分子極易進(jìn)入二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，同時(shí)高溫下氣體分子運(yùn)動(dòng)劇烈，內(nèi)部比表面積(接觸面積)大，有利于氣體分子與二氧化硅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成羥基。在還原氣氛中，大量的氫氣分子與二氧化硅直接反應(yīng)生成羥基，導(dǎo)致羥基含量偏高；在氧化氣氛中，過量的氧氣促進(jìn)含硅化合物的氧化反應(yīng)生成水，從而使羥基含量增加。

圖4 沉積面附近二氧化硅顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of silica particles near the deposition surface

實(shí)際熔制過程中，在保證各項(xiàng)工藝參數(shù)一致的情況下，上述三類氣氛下熔制的石英玻璃原砣的質(zhì)量和品質(zhì)存在較大差異。圖5為不同熔制氣氛下制備石英玻璃的得料率和產(chǎn)率。在氧化氣氛下含硅化合物的得料率(石英玻璃原砣的質(zhì)量與對(duì)應(yīng)消耗原料的質(zhì)量的比值)和產(chǎn)率(消耗原料相同，實(shí)際熔制的石英玻璃原砣的質(zhì)量與理論上生成二氧化硅質(zhì)量的比值)明顯低于其他氣氛狀態(tài)，主要是由于氧化氣氛下，燃燒劑氫氣量相對(duì)不足，爐膛內(nèi)溫度整體偏低，不利于含硅化合物的熱解反應(yīng)，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致二氧化硅微粒熔化遲滯，沉積表面凹凸不平，熔制被迫停止，石英玻璃成品僅為薄片，無法成砣。

圖5 不同熔制氣氛下石英玻璃的得料率和產(chǎn)率Fig.5 Relationship between the conversion rates andyield of silica glass under different melting atmospheres

為了緩解氧化氣氛下存在的上述問題，采用停料空燒的方法，即根據(jù)石英玻璃砣面的實(shí)時(shí)監(jiān)控對(duì)熔制過程中的多個(gè)流量參數(shù)進(jìn)行調(diào)整。當(dāng)砣面出現(xiàn)凹凸不平，二氧化硅沉積后難以熔化時(shí)，則暫停原料進(jìn)入，僅通入氫氣和氧氣進(jìn)行燃燒，促進(jìn)二氧化硅微粒的熔化。為此，也將該工況下的羥基含量及分布與其他氣氛工況進(jìn)行對(duì)比。

圖6是不同氣氛下石英玻璃中羥基含量沿徑向方向的分布情況(含停料空燒)。由圖6可知，采用停料空燒法熔制的石英玻璃砣，其羥基含量和分布情況與原本氧化氣氛下的相反，呈現(xiàn)中間低邊緣高的趨勢(shì)。

圖6 不同熔制氣氛下石英玻璃中羥基含量沿徑向方向的分布情況Fig.6 Distribution of hydroxyl content in silica glass alongthe radial direction under different melting atmospheres

結(jié)合實(shí)際熔制工況和成品原砣形貌，當(dāng)氧化氣氛下石英玻璃的沉積面中心出現(xiàn)凹凸不平時(shí)，進(jìn)行停料空燒，持續(xù)氫氧火焰高溫作用下沉積面中心逐漸平整，并向外側(cè)擴(kuò)大，然后恢復(fù)進(jìn)料。多次反復(fù)后，石英玻璃產(chǎn)率提高，原砣質(zhì)量增加，但品質(zhì)較差，表面由中心向邊緣形成多圈層狀凸起，如圖7所示，與其他氣氛下平整光滑的砣面完全不同。長(zhǎng)時(shí)間氫氧火焰空燒會(huì)形成大量的水，而邊緣凸起位置的表面積較大，促進(jìn)了水和二氧化硅的反應(yīng)，導(dǎo)致邊緣位置羥基含量相對(duì)較高。可見，羥基含量與熔制過程中石英玻璃原砣的砣面形狀有一定關(guān)系，平整光滑均勻的砣面有利于減少氫氧火焰及氣流與砣面的接觸時(shí)間，有助于減少羥基含量。

圖7 氧化氣氛下經(jīng)停料空燒后熔制的石英玻璃原砣示意圖Fig.7 Raw silica glass ingot fused under oxygen atmosphere after long-term stoppage and empty burning

不同制備工藝生產(chǎn)的石英玻璃其羥基穩(wěn)定性與溫度之間的關(guān)系存在較大差異，電熔石英玻璃(Ⅰ類)在950 ℃附近時(shí)羥基開始下降，而氣煉石英玻璃(Ⅱ類)則在1 350 ℃時(shí)羥基含量才有明顯降低[13]，這主要與羥基在石英玻璃內(nèi)部的存在形式有關(guān)。設(shè)置熱處理溫度范圍為500～1 000 ℃，探究其對(duì)羥基含量的影響。圖8是不同溫度下熱處理后石英玻璃中的羥基含量，真空環(huán)境且保溫時(shí)長(zhǎng)24 h。由圖8可以看出，700 ℃附近出現(xiàn)拐點(diǎn)，小于700 ℃時(shí)，羥基含量均沒有明顯地降低，大于700 ℃時(shí)，羥基含量顯著降低。經(jīng)1 000 ℃高溫處理后，羥基含量趨于一致，約為970×10-6，其中還原氣氛下的石英玻璃中羥基降低幅度最大，約為20%。

圖8 不同溫度下熱處理后石英玻璃中的羥基含量Fig.8 Hydroxyl content in silica glass after heat treatmentunder different temperatures

圖9為熱處理不同時(shí)長(zhǎng)后石英玻璃中的羥基含量，真空環(huán)境且1 000 ℃下保溫。由圖9可以看出，隨著熱處理時(shí)長(zhǎng)增加，羥基含量均顯著降低。在高溫1 000 ℃環(huán)境熱處理360 h后，羥基含量降低約50%，其中還原氣氛的石英玻璃羥基含量降低幅度最大，約55%。

圖9 熱處理不同時(shí)長(zhǎng)后石英玻璃中的羥基含量Fig.9 Hydroxyl content in silica glass after heat treatmentunder different durations

將石英玻璃的傅里葉紅外光譜的吸收峰分割成四個(gè)Gauss峰[14]，按照峰位置不同可將羥基分為三類，分別是似氣態(tài)的自由羥基、相互作用的相鄰羥基對(duì)，以及帶氫鍵的羥基，前兩種羥基的存在形式不穩(wěn)定，高溫?zé)崽幚磉^程中易脫去，而帶氫鍵的羥基與石英玻璃內(nèi)硅氧結(jié)構(gòu)有較強(qiáng)作用力，難以脫去[15-16]。

由于Ⅲ類石英玻璃的制備工藝特點(diǎn)，氫氧火焰除了提供高溫熔制環(huán)境外，其生成的水與石英玻璃內(nèi)部硅氧鍵作用形成的羥基較為穩(wěn)定，含硅化合物發(fā)生的氧化反應(yīng)和熱解反應(yīng)也會(huì)生成大量水。同時(shí)水在石英玻璃中的擴(kuò)散能力較弱，所以這部分羥基屬于穩(wěn)定態(tài)羥基，長(zhǎng)時(shí)間1 000 ℃高溫處理仍殘留在石英玻璃中，這也是Ⅲ類石英玻璃羥基含量高的主要原因。圖10是不同熔制氣氛下的石英玻璃熱處理前后光譜透過圖，在2 210 nm和2 730 nm附近光譜透過率呈小幅增加，羥基吸收峰強(qiáng)度僅有微弱降低，說明此類石英玻璃主要含有穩(wěn)定態(tài)羥基。而還原氣氛下石英玻璃中的部分羥基是由過量氫氣和二氧化硅反應(yīng)生成，其氫原子與硅共用氧，造成氧缺陷而形成羥基，其結(jié)構(gòu)屬于亞穩(wěn)態(tài)。高溫?zé)崽幚頃r(shí)，氫原子易與氧分離變成氫氣，同時(shí)氫氣能夠在石英玻璃結(jié)構(gòu)空隙中擴(kuò)散，所以這部分羥基在高溫環(huán)境下易脫去，無法穩(wěn)定存在，這也使得還原氣氛下石英玻璃中的羥基降低幅度相對(duì)較大。

圖10 不同熔制氣氛下的石英玻璃熱處理前后光譜透過圖Fig.10 Spectral transmission diagrams ofsilica glass before and after heat treatmentunder different melting atmospheres

3 結(jié) 論

(1)不同熔制氣氛下的石英玻璃沿徑向方向上羥基分布呈中間高邊緣低的拋物線型，其中中性氣氛下羥基平均含量最低，還原氣氛下羥基平均含量最高。

(2)氧化氣氛下石英玻璃產(chǎn)率降低，而反復(fù)停料空燒后砣面存在多圈層狀凸起，并且長(zhǎng)時(shí)間空燒有大量水生成，使得羥基含量增加，分布規(guī)律相反，呈中間低邊緣高的反拋物線型，說明氧化氣氛不適合石英玻璃的熔制。

(3)不同熔制氣氛下的石英玻璃經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)崽幚砗罅u基含量基本趨于一致，殘余羥基基本為穩(wěn)定態(tài)，長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)崽幚黼y以去除。其中還原氣氛下的石英玻璃由于在富氫環(huán)境中形成大量亞穩(wěn)態(tài)羥基，1 000 ℃熱處理360 h后羥基含量降幅相對(duì)最大，約55%。