練松松，孟 濤，趙羽習，盧予奇

(浙江大學建筑工程學院，杭州 310058)

0 引 言

在搶修搶險海島或是遠離內(nèi)陸的海邊地區(qū)時，因考慮到工期緊、淡水及河砂資源緊缺等問題，存在就地取材,即利用既有建筑破碎后的再生骨料澆筑混凝土結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。然而直接采用含氯鹽較高的海水、海砂，以及有建筑循環(huán)再生材料制成的混凝土，可能會影響建筑安全性與耐久性，從而存在重大隱患[1]。

海水海砂混凝土結(jié)構(gòu)失效的主要原因是海水中富含的游離氯離子會破壞鋼筋鈍化膜，銹蝕迅速，腐蝕產(chǎn)物膨脹，對混凝土保護層產(chǎn)生拉應(yīng)力，使得混凝土開裂，最終使鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)失效[2-6]。針對這一問題，采用高效阻銹劑或多種緩蝕材料協(xié)同作用是提高海水混凝土中鋼筋耐蝕能力的有效途徑[7]。

傳統(tǒng)阻銹劑種類繁多，包括亞硝酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鋅鹽、鉬酸鹽等無機類阻銹劑，亦有有機羧酸、有機醛類、有機胺、醇類等有機類阻銹劑，還有殼聚糖類、纖維素類、淀粉基類等天然高分子基阻銹劑[8-11]。目前，針對適用于海水海砂混凝土的阻銹劑，國內(nèi)外研究多集中于研制新型的復(fù)合型阻銹劑。張航等[12]和楊長輝等[13]對適用于海水海砂混凝土的阻銹劑進行了研究，結(jié)果表明緩蝕效果由強到弱順序為多組分阻銹劑>雙組分阻銹劑>單組分阻銹劑，多組分阻銹劑可以產(chǎn)生較好的協(xié)同作用。Xu等[14]研究制備的復(fù)合緩蝕劑能有效提高海水海砂混凝土的耐蝕性能，在420 d內(nèi)鋼筋幾乎不被腐蝕。周俊龍等[15]研究表明復(fù)摻20%(質(zhì)量分數(shù)，下同)偏高嶺土和1.5%三乙醇胺可以顯著提高海水海砂混凝土的護筋性。Pan等[16]研究發(fā)明針對海水海砂混凝土中鋼筋的新型阻銹方法，結(jié)果表明摻入咪唑啉和三乙烯四胺緩蝕劑并結(jié)合雙向電遷移可以提高海水海砂混凝土中鋼筋的耐蝕性。由此可見，關(guān)于海水混凝土的阻銹劑研究數(shù)量還較少，領(lǐng)域也較為分散，缺乏對阻銹劑的作用機理及其對海水混凝土性能影響的研究，同時關(guān)于海水拌和再生混凝土中的再生骨料對鋼筋銹蝕的影響還尚未見報道。

本文通過半電池電位法和極化電阻法探究了兩種阻銹劑(五水偏硅酸鈉和氨甲基丙醇)對海水拌和再生膠砂鋼筋腐蝕行為的影響，并通過宏微觀試驗探究阻銹劑對海水拌和再生膠砂力學性能、礦物組成及孔結(jié)構(gòu)等方面的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

(1)水泥：采用強度等級42.5的普通硅酸鹽水泥，產(chǎn)自杭州富陽錢潮水泥有限公司,其主要化學組成見表1。

表1 水泥主要化學組成Table 1 Main chemical composition of cement

(2)模擬海水：將一定比例的NaCl、MgCl2、NaSO4、CaCl2、KCl溶于蒸餾水中制備模擬海水。模擬海水溶質(zhì)的質(zhì)量濃度見表2，模擬海水與?？谔烊缓Ｋ瘜W成分對照見表3。

表2 模擬海水溶質(zhì)的質(zhì)量濃度Table 2 Mass concentration of solute in simulated seawater

表3 模擬海水與天然海水化學成分對照Table 3 Comparison of chemical composition between simulated seawater and natural seawater

(3)再生細骨料：由寧波廢棄建筑物碎塊經(jīng)破碎所得，細度模數(shù)為3.31，飽和面干吸水率為6.53%，表觀密度為2 128 kg/m3，壓碎指標為22.7%。

(4)阻銹劑:試驗選用的阻銹劑為五水偏硅酸鈉(Na2SiO3·5H2O)和氨甲基丙醇(C4H11NO)。

1.2 試驗方法

1.2.1 海水拌和再生膠砂的配合比和制備方法

將建筑用φ10 mm鋼筋 Q235截斷至約100 mm鋼筋段，依次用80目、240目、400目、600目、1 000目的砂紙打磨拋光后，放入無水乙醇中超聲清洗5 min。在打磨好的鋼筋一邊焊接銅導線，然后用熱縮管將鋼筋兩端包裹，加入環(huán)氧樹脂進行密封，最后用硅橡膠將鋼筋與熱導管的接觸面密封，制成工作電極，如圖1(a)所示。

圖1 試件圖Fig.1 Specimen pictures

通過夾具與泡沫膠將工作電極和石墨固定在尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的模具中。按照m(基準水泥) ∶m(再生細骨料) ∶m(模擬海水) ∶m(阻銹劑)質(zhì)量比1 ∶2.5 ∶0.45 ∶0.04制備水泥膠砂，海水拌和再生膠砂配合比如表4所示。將水泥砂漿分兩次裝入帶有鋼筋的模具中，分別在振動臺振實30 s，拆除夾具，覆膜養(yǎng)護24 h后拆模，制備成型海水拌和膠砂帶筋試件，如圖1(b)所示，移入標準養(yǎng)護室(溫度為(20±2) ℃，濕度≥95%)。

表4 海水拌和再生膠砂配合比Table 4 Mix proportion of recycled mortar mixed with seawater

制備尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的海水拌和膠砂試件用于測試膠砂抗折強度和抗壓強度，養(yǎng)護條件同上。

1.2.2 海水拌和再生膠砂力學性能

取3 d、7 d、28 d齡期的海水拌和再生膠砂試件進行抗折強度和抗壓強度測試。根據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)，抗折強度使用抗折試驗機測試，通過加荷圓柱以(50±10) N/s的速率均勻地將荷載垂直加在棱柱體相對側(cè)面上，直至折斷?？箟簭姸仁褂每箟涸囼灆C測試，將折斷后的半截棱柱體放在抗壓夾具上，受壓面積為40 mm×40 mm，加載過程以(2 400±200) N/s的速率均勻地加載直至破壞。根據(jù)測試的荷載值，計算海水拌和再生膠砂試件的抗折強度和抗壓強度。

1.2.3 海水拌和再生膠砂中鋼筋的電化學測試

采用三電極法進行電化學測試，鋼筋作為工作電極，飽和甘汞電極(相對標準氫電極的電位為241 mV)作為參比電極，石墨作為輔助電極，并利用PARSTAT 4000A電化學工作站測試不同齡期的腐蝕電位和1 d、3 d、7 d、14 d、28 d的極化電阻值，掃描速率為0.167 mV/s，極化電位范圍為-20～20 mV。根據(jù)Stern-Geary公式，腐蝕電流密度(Icorr)計算公式如下：

Icorr=B/Rp

(1)

式中：Rp是測得的極化電阻值；B是Stern-Geary常數(shù)，鋼筋活躍時B值取26 mV，鋼筋鈍化時B值取52 mV。根據(jù)Broomfield準則，當Icorr小于0.1 μA/cm2則認為鋼筋處于鈍化狀態(tài)[17]。

1.2.4 X射線衍射(XRD)試驗

取測試完抗壓強度的膠砂試塊，破碎，放入無水乙醇中終止水化。在試驗前將碎塊移入60 ℃干燥箱中烘24 h，用研缽將碎塊中砂粒盡量剔除并磨成細粉，通過75 μm的方孔篩后，采用X射線衍射儀對樣品粉末進行測試，分析不同齡期海水拌和再生膠砂的礦物組成。

1.2.5 壓汞(MIP)試驗

取測試完抗壓強度的膠砂試塊，破碎成粒徑為0.5～1 cm的樣品，放入到無水乙醇中終止水化。在試驗前將碎塊移入50 ℃真空干燥箱中烘干24 h，采用AutoPore Ⅳ9510全自動壓汞儀進行測試，分析不同齡期海水拌和再生膠砂的孔隙結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻銹劑對海水拌和再生膠砂力學性能的影響

圖2為海水拌和再生膠砂3 d、7 d、28 d的力學性能測試結(jié)果。由圖2可知，單摻氨甲基丙醇(R-A1)降低了海水拌和再生膠砂3 d、7 d、28 d的抗壓強度和抗折強度，其中3 d齡期時抗壓強度降低了32%，抗折強度降低了22%，其7 d齡期時抗壓強度降低了8%，抗折強度降低了7%，其28 d齡期時抗壓強度降低了17%，抗折強度降低了10%，說明氨甲基丙醇對海水拌和再生膠砂早期強度有較大的削減作用，對后期強度影響不大。單摻五水偏硅酸鈉(R-P2)略微提高了海水拌和再生膠砂的抗折強度，降低了混凝土抗壓強度。氨甲基丙醇和五水偏硅酸鈉復(fù)摻(R-A1P2)對其力學性能的影響中和了兩種阻銹劑單摻時的影響，表現(xiàn)為降低了再生膠砂早期力學性能，對后期力學性能的影響不大。

圖2 海水拌和再生膠砂的力學性能Fig.2 Mechanical properties of recycled mortar mixed with seawater

2.2 阻銹劑對海水拌和再生膠砂鋼筋銹蝕行為的影響

圖3為海水拌和再生膠砂電化學參數(shù)測試結(jié)果。由圖3可知，隨著齡期的增加，空白對照組的腐蝕電位不斷上升，腐蝕電流在0～3 d內(nèi)迅速下降，在3～28 d內(nèi)緩慢下降后趨于平穩(wěn)，說明陰陽極之間的電位差逐漸縮小，即反應(yīng)發(fā)生的熱力學趨勢逐漸縮小?？梢酝茰y，由于試件由海水拌制，鋼筋表面存在較高濃度的氯離子，超過了鋼筋的臨界氯離子濃度，鋼筋處于活躍狀態(tài)，銹蝕發(fā)生。隨著時間推移，腐蝕產(chǎn)物的堆積阻礙了后續(xù)腐蝕反應(yīng)的進行，從而腐蝕速率下降。在7 d齡期后空白對照組(R-control)的腐蝕電流小于 0.1 μA/cm2，表明海水拌和再生膠砂在不摻阻銹劑的情況下能在7 d后趨于鈍化。與空白對照組相比，單摻氨甲基丙醇(R-A1)試驗組的腐蝕電位在5 d前低于對照組，之后與對照組較為接近，而其腐蝕電流高于對照組，說明氨甲基丙醇的摻入增大了海水拌和再生砂漿中鋼筋的銹蝕速率。結(jié)合強度發(fā)展數(shù)據(jù)，可以推測氨甲基丙醇不能發(fā)揮較好阻銹效果的原因可能是其影響了水泥水化進程。此外，單摻五水偏硅酸鈉(R-P2)腐蝕電位高于對照組，腐蝕電流在1 d時達0.1 μA/cm2左右，后持續(xù)不斷下降，說明五水偏硅酸鈉能使海水拌和再生膠砂中的鋼筋發(fā)生鈍化，具有顯著阻銹作用。復(fù)摻組(R-A1P2)腐蝕電位始終高于對照組，腐蝕電流在3 d后低于0.1 μA/cm2左右，說明氨甲基丙醇和五水偏硅酸鈉復(fù)摻能使海水拌和再生膠砂中的鋼筋在3 d內(nèi)發(fā)生鈍化。

圖3 海水拌和再生膠砂的電化學行為Fig.3 Electrochemical behavior of recycled mortar mixed with seawater

圖4為28 d時海水拌和再生膠砂中鋼筋形貌，空白對照組和單摻氨甲基丙醇鋼筋出現(xiàn)了明顯的點蝕銹坑，而單摻五水偏硅酸鈉和復(fù)摻組的鋼筋表面光潔，并無銹蝕產(chǎn)物，這與前述的電化學分析結(jié)果一致。

圖4 海水拌和再生膠砂28 d時的鋼筋形貌Fig.4 Morphology of steel bars in recycled mortarmixed with seawater at 28 d

2.3 阻銹劑對海水拌和再生膠砂礦物組成的影響

圖5為海水拌和再生膠砂3 d、28 d的XRD分析結(jié)果。從圖5中可以看到，各組試樣的主要成分一致，主要有：尚未水化的水泥熟料硅酸三鈣(C3S)和硅酸二鈣(C2S)，水化產(chǎn)物氫氧化鈣(Ca(OH)2)、鈣礬石(AFt)、水化硅酸鈣(C-S-H)和Friedel鹽等。此外，單摻五水偏硅酸鈉(R-P2)在3 d齡期時出現(xiàn)了偏硅酸鈣(CaSiO3)的特征峰，這是由于五水偏硅酸鈉溶于水后與鈣離子反應(yīng)生成了偏硅酸鈣。

圖5 海水拌和再生膠砂的XRD分析Fig.5 XRD analysis of recycled mortar mixed with seawater

根據(jù)半定量法計算各試驗組C3S和C2S、C-S-H、Friedel鹽的主要特征峰面積，由此對比不同試樣之間礦物含量的區(qū)別，其中C3S和C2S分別選擇2θ=32.1°和32.6°的特征峰峰面積總值，C-S-H選擇2θ=29.4°的特征峰峰面積，F(xiàn)riedel鹽選擇2θ=11.3°的特征峰峰面積，統(tǒng)計結(jié)果如表5所示。根據(jù)C3S、C2S以及C-S-H峰面積結(jié)果可知：隨著齡期增長，各試驗組的C3S、C2S含量均降低，C-S-H含量升高；其中單摻氨甲基丙醇(R-A1)在3 d和28 d時C3S、C2S的消耗量和C-S-H的生成量均小于對照組，表明氨甲基丙醇對水泥水化起抑制作用；單摻五水偏硅酸鈉(R-P2)在早期(3 d)C3S、C2S的消耗量和C-S-H的生成量大于對照組，表明五水偏硅酸鈉可以促進早期水泥水化，在水化后期(28 d)C3S、C2S的消耗量小于對照組而C-S-H的生成量均大于對照組，這可能是由于五水偏硅酸鈉與鈣離子反應(yīng)生成偏硅酸鈣，參與水泥水化并生成了C-S-H，從而減少了C3S、C2S的消耗，促進了C-S-H的形成；復(fù)摻組(R-A1P2)的結(jié)果中和了氨甲基丙醇和五水偏硅酸鈉對水泥水化的影響，結(jié)果顯示復(fù)摻阻銹劑會抑制早期水泥水化，對后期水泥水化影響不大。根據(jù)Friedel鹽峰面積結(jié)果，單摻氨甲基丙醇、單摻五水偏硅酸鈉的試樣在3 d時Friedel鹽含量均低于對照組，在28 d時Friedel鹽均高于對照組，復(fù)摻阻銹劑的試樣在3 d和28 d的Friedel鹽含量均高于對照組，表明氨甲基丙醇和五水偏硅酸鈉復(fù)摻提高了海水拌和再生砂漿結(jié)合氯離子的能力。

表5 海水拌和再生砂漿的主要成分衍射峰面積Table 5 Diffraction peak areas of main components of recycled mortar mixed with seawater

2.4 阻銹劑對海水拌和再生膠砂孔隙結(jié)構(gòu)的影響

表6為海水拌和再生膠砂的總孔隙率和平均孔徑的統(tǒng)計結(jié)果，圖6為海水拌和再生膠砂孔徑分布圖。整體來看，隨著齡期的增長，各試驗組的總孔隙率降低，平均孔徑降低，孔分布有中大孔向小孔轉(zhuǎn)化的趨勢，孔結(jié)構(gòu)細化。單摻氨甲基丙醇會使膠砂總孔隙率增大，孔隙分布和平均孔徑與對照組接近；單摻五水偏硅酸鈉降低了膠砂3 d總孔隙率，增大了28 d總孔隙率，平均孔徑減小，無害孔比例增加。

表6 海水拌和再生膠砂的孔隙率和平均孔徑Table 6 Porosity and average pore diameter of recycled mortar mixed with seawater

圖6 海水拌和再生膠砂的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of recycled mortar mixed with seawater

3 結(jié) 論

針對海水拌和再生骨料混凝土的耐久性問題，對比分析了不同種類阻銹劑在單摻復(fù)摻下對海水拌和再生膠砂力學性能和鋼筋腐蝕行為的影響研究，并通過XRD、MIP等測試方法分析其影響機理。結(jié)論如下：

(1)阻銹劑對海水拌和再生膠砂力學性能起不利影響。氨甲基丙醇對海水拌和再生膠砂強度有較大的削減作用。五水偏硅酸鈉略微提高了海水拌和再生膠砂的抗折強度，降低了混凝土早期抗壓強度，對后期抗壓強度影響不大。

(2)海水拌和再生膠砂在不摻阻銹劑的情況下早期(0～3 d)腐蝕速度較快，7 d后腐蝕速度較慢，逐漸趨于鈍化。摻入五水偏硅酸鈉能在1 d內(nèi)使海水拌和再生膠砂中的鋼筋發(fā)生鈍化，具有顯著阻銹作用，而氨甲基丙醇的摻入增大了海水拌和再生砂漿中鋼筋的銹蝕速率。

(3)五水偏硅酸鈉可以促進早期水泥水化，在水化后期可促進C-S-H的形成，同時使海水拌和再生膠砂平均孔徑減小，無害孔比例增加。而氨甲基丙醇對水泥水化起抑制作用，且增大了海水拌和再生膠砂的總孔隙率，這也是其對海水拌和再生膠砂力學性能和鋼筋抗蝕性能起不利影響的主要原因。