楊炳文，刁永發(fā)，楊學(xué)賓，周發(fā)山，費(fèi)建信

(1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620; 2. 江蘇纖凱新材料有限公司，江蘇 興化 225755)

0 引言

空氣中微細(xì)顆粒物會對人類身體健康產(chǎn)生不良影響，且顆粒物粒徑越小，對人體傷害越大[1]，其中鋼鐵行業(yè)顆粒物排放巨大，產(chǎn)生了嚴(yán)重污染。鋼鐵行業(yè)高溫?zé)煔鉁囟纫话愀哌_(dá)600～1 400 ℃[2]，一般采用水冷等手段對含塵煙氣進(jìn)行降溫，使煙氣溫度降至為260 ℃左右后進(jìn)入袋式除塵器進(jìn)行過濾[3]。而通常所指的高溫除塵，是指260 ℃以上氣體的直接氣固分離，這樣能夠有效避免降溫過程中的凝結(jié)和液化現(xiàn)象，可以有效降低其下游設(shè)備堵塞和結(jié)垢的幾率[4]。由于運(yùn)行溫度高，高溫除塵對其使用濾料的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性提出了高要求，并且高溫除塵設(shè)備所采用的濾料纖維必須能夠經(jīng)受住高溫高壓的沖擊。

目前已知的常規(guī)耐溫針刺濾料包括玻纖濾料、PTFE濾料、聚酰亞胺濾料、芳砜綸濾料、碳納米纖維濾料[5]；常用的高效除塵濾料是PTFE覆膜濾料[6]。徐濤等[7]研究了PTFE覆膜濾料在國內(nèi)水泥廠含塵煙氣的凈化應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)其全塵過濾效率可達(dá)99.9995%，證明了其優(yōu)異的除塵效果，但其要求煙氣溫度需低于260 ℃，這是受限于PTFE自身耐溫性質(zhì)[8]，不適合長期在超過250 ℃環(huán)境中使用。玻纖濾料長期耐溫260 ℃，瞬時耐溫300 ℃，但玻璃纖維屬于脆性材料，耐折性和耐磨性較差，玻璃纖維的耐酸堿性和耐腐蝕性隨溫度升高會有一定幅度的降低[9]。與之相比，玄武巖纖維耐酸堿性能均優(yōu)于普通的玻璃纖維，抗氧化和耐水解性能也強(qiáng)于玻璃纖維，并具有良好的機(jī)械性能[10]。玄武巖纖維屬于硅鋁酸鹽系纖維，主要成分為SiO2，還包括Al2O3、MgO、Na2O、K2O、TiO2等成分[11]，可在-260～700 ℃下連續(xù)工作，最高使用溫度為860～900 ℃。但常規(guī)玄武巖濾料除塵效果較差[12]，難以達(dá)到高效除塵的要求。因此，對新型多功能玄武巖濾料的開發(fā)就變得十分重要。

基于微細(xì)顆粒物磁團(tuán)聚理論，PM2.5可以在磁場中聚集成大顆粒，使其更易于捕獲[13-14]。在用磁場去除PM2.5的研究中，Zhao等[15]采用在過濾材料外鋪設(shè)導(dǎo)線的方法來產(chǎn)生磁場提高了袋式除塵器的過濾效果，但此方法受設(shè)施空間的限制。對磁性濾料的研究中，董馨茜等[16]通過電紡制備了聚酰亞胺/Fe3O4復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的磁性，并且Fe3O4納米顆粒均勻地分散在材料中。與 Fe3O4磁性材料相比，鈷鐵氧體作為一種磁性材料，具有剩磁高的優(yōu)點(diǎn)。Prasad和Mounkachi[17-18]獲得了比負(fù)載其他金屬具有較高剩磁的鐵酸鈷顆粒。為解決上述問題，本文基于之前磁性針刺與磁性水刺玄武巖濾料的對比研究[19]，進(jìn)一步分析不同負(fù)載工藝及高溫處理下磁性針刺玄武巖濾料的性能特征，以原位聚合法與浸漬法制備負(fù)載納米鐵酸鈷磁性玄武巖濾料，利用SEM、FITR、XRD等表征方法對比兩種手法制備的磁性玄武巖濾料進(jìn)行了表征分析，選用納米鐵酸鈷粒子負(fù)載量較大，負(fù)載均勻度較好的由原位聚合法制備的磁性玄武巖濾料的耐高溫性能、除塵性能及阻力特性進(jìn)行了研究，對高溫環(huán)境下捕集微細(xì)顆粒物過濾材料的開發(fā)與發(fā)展提供建議。

1 實驗材料及裝置

1.1 實驗材料及藥品

玄武巖針刺氈；鹽酸；蒸餾水；無水乙醇；氨基甲酸乙酯；六水合氯化鈷；九水合氯化鐵；氨水；納米鐵酸鈷粒子(30～50 nm)。

1.2 磁性玄武巖濾料的制備

1.2.1 原位聚合法制備負(fù)載納米鐵酸鈷玄武巖濾料

取5g玄武巖濾料浸入10%質(zhì)量濃度的鹽酸溶液中浸漬處理30 min，處理完成后去離子水洗滌至中性，浸入20%質(zhì)量濃度的NH3·H2O溶液，攪拌器攪拌6 h。同時配置0.1 mol/L的CoCl3·6H2O溶液和0.1 mol/L的FeCl3·9H2O溶液按照Fe3+和Co2+比例為2∶1混合，攪拌機(jī)1500r/min攪拌1 h轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器中，將在NH3·H2O溶液攪拌過后的玄武巖濾料加入反應(yīng)容器，并利用NH3·H2O溶液調(diào)節(jié)pH為10，處理完畢放置恒溫電熱箱調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時間為12 h。反應(yīng)完成后自然冷卻至常溫，取出玄武巖濾料放入300 mL乙醇與15 g氨基甲酸乙酯混合的稀釋粘結(jié)劑中浸入30 min，取出玄武巖濾料用去離子水清洗，80 ℃干燥處理6 h得負(fù)載納米鐵酸鈷粒子玄武巖濾料。

1.2.2 浸漬法制備負(fù)載納米鐵酸鈷玄武巖濾料

取5g玄武巖濾料浸入10%質(zhì)量濃度的鹽酸溶液中浸漬處理30 min，處理完成后去離子水洗滌至中性，在反應(yīng)槽中放入2∶3摩爾比的水、乙醇混合共2 L，調(diào)節(jié)pH至10，加入0.3 mol納米鐵酸鈷粒子及4.2 g偶聯(lián)劑NDZ-201，并在1 500 r/min攪拌2 h直至溶液均勻，放入預(yù)處理后的玄武巖濾料，在900 r/min的轉(zhuǎn)速下均勻攪拌24 h，取出濾料后放入300 mL乙醇與15 g氨基甲酸乙酯混合的稀釋粘結(jié)劑中浸入30 min。隨后取出并用去離子水清洗，80 ℃干燥6 h得到負(fù)載納米鐵酸鈷的玄武巖濾料。

1.2.3 磁性玄武巖濾料的制備

采用高電壓、高電容量ME-25100DZ充磁設(shè)備對負(fù)載納米鐵酸鈷玄武巖濾料進(jìn)行充磁處理，具體操作為：將玄武巖濾料放置入充磁點(diǎn)，設(shè)置設(shè)備電壓1500V，電流上限為30A，進(jìn)行充電處理，待充電完畢后進(jìn)行放電操作，使濾料表面納米鐵酸鈷粒子磁化。

1.3 磁性玄武巖濾料性能測試

X射線衍射儀(XRD，Smartlab)分析濾料表面納米鐵酸鈷物相。紅外吸收光譜儀(FTIR，NEXUS-670)測試濾料的紅外吸收光譜。掃描電鏡(SEM，EVO18)測試濾料微觀形貌特征。振動樣品磁強(qiáng)計(VSM，SQULD)對濾料進(jìn)行磁性能分析。濾料測試臺(AFC-131)對濾料進(jìn)行過濾性能及阻力測試。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 磁性玄武巖濾料SEM表征分析

圖1為原位聚合法制備的磁性玄武巖濾料與浸漬法制備的磁性玄武巖濾料在放大2 000倍的情況下進(jìn)行的SEM測試，分析兩者微觀形貌差距。

圖1 浸漬法及原位聚合法制備磁性玄武巖濾料電鏡掃描圖

圖1(a)為原位聚合法制備的負(fù)載納米鐵酸鈷粒子磁性玄武巖濾料，圖1(b)為浸漬法制備的負(fù)載納米鐵酸鈷粒子磁性玄武巖濾料。如圖1(a)所示，由原位聚合法制備的負(fù)載納米CoFe2O4玄武巖濾料上，納米CoFe2O4粒子在玄武巖纖維上均勻分布，在纖維各區(qū)域均有分布，但也有少部分成團(tuán)情況存在，玄武巖纖維負(fù)載納米的CoFe2O4粒子數(shù)量多。而由圖1(b)可知，浸漬法制備的負(fù)載納米CoFe2O4玄武巖濾料纖維上，納米CoFe2O4粒子在玄武巖纖維上零星分散，在纖維上部分區(qū)域成團(tuán)狀結(jié)構(gòu)集中存在，分布均勻度不高，負(fù)載的納米鐵酸鈷粒子數(shù)量不多。

2.2 磁性玄武巖濾料FTIR表征分析

將原位聚合法制備的磁性玄武巖濾料與浸漬法制備的磁性玄武巖濾料研磨至粉末，利用紅外光譜儀測試分析不同濾料在負(fù)載鐵酸鈷納米粒子時表面官能團(tuán)的作用機(jī)理。

由圖2所示紅外光譜所示，476 cm-1的振動模式[20]則屬于尖晶石晶格中八面體位的晶格振動，這也證明了納米鐵酸鈷粒子為單相尖晶石結(jié)構(gòu)，這也側(cè)面說明了納米鐵酸鈷粒子良好負(fù)載于玄武巖濾料上。在2(a)圖中3 294 cm-1附近對應(yīng)了-NH2的對稱伸縮振動峰與對稱伸縮振動峰，1 588 cm-1附近對應(yīng)了-NH2的剪刀彎曲振動峰，833 cm-1附近對應(yīng)了-NH2的搖擺振動峰，1 662 cm-1附近對應(yīng)了-C=O伸縮振動峰，1 240 cm-1附近對應(yīng)了-O-C-C伸縮振動峰，這證明了有稀釋粘結(jié)劑氨基甲酸乙酯官能團(tuán)的存在，這說明氨基甲酸乙酯在玄武巖纖維上起到了粘結(jié)納米CoFe2O4粒子的作用，在圖2(b)浸漬法負(fù)載納米CoFe2O4玄武巖纖維的FTIR則無上述現(xiàn)象。上述現(xiàn)象說明在利用原位聚合法制備的負(fù)載納米CoFe2O4纖維上，納米CoFe2O4粒子負(fù)載得更為穩(wěn)定。

圖2 浸漬法及原位聚合法制備磁性玄武巖濾料FTIR圖譜

2.3 磁性玄武巖濾料XRD表征結(jié)果及分析

X射線衍射分析可用于鑒定各種物相，物相的結(jié)晶度和晶體分散度。在表征過程中，以原位聚合法與浸漬法制備負(fù)載納米鐵酸鈷粒子玄武巖纖維為載體，確定了不同材料中的CoFe2O4的含量。

由圖3可知，通過JADE軟件物相檢索分析，CoFe2O4納米顆粒的XRD表征圖譜在2θ為30.1°、35.4°、43.2°、53.4°、57.0°、62.6°出現(xiàn)了特征衍射峰，剛好與CoFe2O4的JCPDS 卡(No.23-1086)上的(220)、(311)、(111)、(422)、(511)和(440)衍射晶面相對應(yīng)，說明負(fù)載在濾料上的均是立方尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鈷納米顆粒。在原位聚合法制備的負(fù)載納米CoFe2O4粒子玄武巖纖維上納米鐵酸鈷粒子的衍射峰相比于浸漬法制備的樣品更高更尖銳，這說明鐵酸鈷粒子在其纖維上結(jié)晶效果更好。

圖3 浸漬法及原位聚合法制備磁性玄武巖濾料XRD圖譜

2.4 磁性玄武巖濾料VSM表征分析

在室溫環(huán)境下，原位聚合法磁性玄武巖濾料上樣量為13.3mg、浸漬法磁性玄武巖濾料上樣量為14.1 mg條件下利用振動磁強(qiáng)計測試兩種磁性玄武巖濾料，分析其剩余磁化強(qiáng)度及矯頑力等磁學(xué)性能。

VSM測試表征結(jié)果如圖4，原位聚合法制備的玄武巖濾料矯頑力為±1.7×105A/m，剩磁為8.71 Am2/kg，浸漬法制備的玄武巖濾料矯頑力為±1.65×105A/m，剩磁為2.48 Am2/kg。原位聚合法制備的磁性濾料磁性能比浸漬法制備的磁性濾料優(yōu)異，這表明由原位聚合法制備的磁性玄武巖濾料可以產(chǎn)生較于浸漬法制備的磁性玄武巖濾料更大的磁場，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的磁性能。原因主要是原位聚合法制備的磁性玄武巖濾料上納米鐵酸鈷粒子的負(fù)載數(shù)量更多，負(fù)載均勻性更好，能夠產(chǎn)生更大的磁場，剩磁較大。矯頑力的大小決定了剩磁的穩(wěn)定性，矯頑力越大，剩磁保持越穩(wěn)定[21]，可以看出兩種方法制備的磁性玄武巖濾料矯頑力數(shù)值相差不大，兩者剩磁穩(wěn)定度類似，且兩者矯頑力較高，剩磁穩(wěn)定度較好。

圖4 浸漬法及原位聚合法制備磁性玄武巖濾料的磁滯回線圖譜

2.5 磁性玄武巖濾料熱穩(wěn)定性分析

為驗證其磁性玄武巖濾料在高溫捕集微細(xì)顆粒物方面的功能性，取5 cm×20 cm經(jīng)緯向磁性玄武巖濾料與原始玄武巖濾料各10條，利用YG065CT電子式織物強(qiáng)力儀計算其平均斷裂強(qiáng)力，再取經(jīng)緯向磁性玄武巖濾料各10條分別置于常溫、100、150、200、250、300 ℃環(huán)境中24 h后測試其斷裂強(qiáng)力保持率，并計算其平均值。

如圖5是磁性玄武巖濾料與原始玄武巖濾料的斷裂強(qiáng)力對比圖，如圖可知：磁性玄武巖濾料較原始玄武巖濾料經(jīng)緯向強(qiáng)力都有所下降，原始玄武巖濾料經(jīng)向強(qiáng)力為3 433 N，緯向強(qiáng)力為3 672 N，磁性玄武巖濾料經(jīng)向強(qiáng)力為3 191 N，緯向強(qiáng)力為3 328 N，經(jīng)向強(qiáng)力對比率為92.9%，緯向強(qiáng)力對比率為90.6%，磁性玄武巖濾料對比原始玄武巖濾料總體經(jīng)緯向強(qiáng)力變化低于10%，磁性玄武巖濾料斷裂強(qiáng)力降低的原因是其制備過程中對其濾料進(jìn)行了酸處理導(dǎo)致的。

圖5 原始玄武巖濾料與磁性玄武巖濾料的斷裂強(qiáng)力

如圖6是磁性玄武巖濾料在各溫度下處理24 h后的斷裂強(qiáng)度保持率。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)[22]HJ/T 324-2006《環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品技術(shù)要求.袋式除塵器用濾料》，耐高溫濾料在高溫環(huán)境24 h后斷裂強(qiáng)度保持率應(yīng)≥95%，在250 ℃以下的環(huán)境中，磁性玄武巖濾料能在24 h后經(jīng)緯向斷裂強(qiáng)力保持率皆能保持95%以上，而在250 ℃時，其經(jīng)向斷裂強(qiáng)力保持率為96.4%，緯向保持率為94.8%，這說明在250 ℃以下環(huán)境中，磁性玄武巖濾料的斷裂強(qiáng)度保持率可達(dá)到上述標(biāo)準(zhǔn)。在250 ℃以上環(huán)境中，玄武巖濾料強(qiáng)力損失較大，溫度為300 ℃時，經(jīng)緯向強(qiáng)力保持率分別為85.2%與82.3%。

圖6 高溫處理磁性玄武巖濾料斷裂強(qiáng)度保持率

2.6 磁性玄武巖濾料過濾性能實驗

根據(jù)濾料測試臺要求，取原始玄武巖濾料，在各溫度處理24 h后的磁性玄武巖濾料，裁剪成直徑為15 cm圓形，在濾風(fēng)速為5 m/min、粉塵初始濃度為50 mg/m3的條件下分別進(jìn)行靜態(tài)除塵分級過濾效率測試。

如圖7是原始玄武巖濾料與磁性玄武巖濾料對不同粒徑微細(xì)顆粒物過濾效率?？梢钥闯鲭S粒徑的增大，同種濾料過濾效率基本呈現(xiàn)增大的效果。對于粒徑大于6 μm的顆粒物過濾效率皆達(dá)到100%。對于粒徑范圍在0～0.5 μm的微細(xì)顆粒物，磁性玄武巖濾料過濾效率從11.2%提升到31.6%，原始玄武巖濾料過濾效率由6.2%提升到19.8%，對于此類超細(xì)小顆粒物，磁性玄武巖濾料與原始玄武巖濾料過濾效率皆不高，其原因是粒子的粒徑較小時，粒子受到的氣體曳力遠(yuǎn)大于磁場力，由于氣溶膠粒子在產(chǎn)生時會隨機(jī)帶有不同電荷，濾料的過濾主要是靠靜電吸附作用[23]與氣流不穩(wěn)定流動[24]使粒子被纖維表面力所吸附，由于磁性濾料表面存在均勻分布的磁性鐵酸鈷粒子，可以加強(qiáng)纖維的吸附作用。而在0.5～4 μm的顆粒物，磁性玄武巖濾料過濾效率從34.6%上升到84.3%，原始玄武巖濾料過濾效率從19.8%上升到68.8%，可以看到，對比原始玄武巖濾料，磁性玄武巖濾料表現(xiàn)出約高于20%的過濾效率，這是由于隨著粒徑增大，隨機(jī)帶電的微細(xì)顆粒物受到磁場力、布朗運(yùn)動力的影響，容易團(tuán)聚為粒徑更大的粒子[25]，易被濾料攔截；同時由于磁場力的影響，帶電粒子運(yùn)動軌跡會發(fā)生偏折，增大了粒子與纖維碰撞的幾率。對于粒徑大于4 μm的顆粒物，濾料纖維的攔截效應(yīng)起主導(dǎo)作用，此時，磁場力作用并未為主導(dǎo)作用，但仍能部分提高濾料的過濾效率。

圖7 原始玄武巖濾料與磁性玄武巖濾料過濾效率

如圖8所示，在各溫度處理24 h后，磁性玄武巖濾料的過濾效率并未有明顯差距，且過濾效率呈現(xiàn)相同的趨勢，在250 ℃溫度處理過的磁性玄武巖濾料表現(xiàn)出最優(yōu)異的過濾效果，對PM2.5過濾效率達(dá)到92.1%。鐵酸鈷粒子的居里溫度為496～515 ℃，在300 ℃以下環(huán)境內(nèi)不會發(fā)生磁性的變化，這說明了磁性玄武巖濾料在常規(guī)高溫環(huán)境中具有可使用性。

圖8 不同溫度處理磁性玄武巖濾料過濾效率

2.7 耐高溫用磁性玄武巖濾料阻力特性實驗

取原始玄武巖濾料，在各溫度處理24 h后的磁性玄武巖濾料，裁剪成直徑為15 cm圓形，在不同過濾風(fēng)速及不同粉塵負(fù)荷的條件下分別進(jìn)行進(jìn)行阻力實驗。

由圖9可知，原始玄武巖濾料過濾阻力小于磁性玄武巖濾料，在無粉塵負(fù)荷，過濾風(fēng)速為5 m/min時，原始玄武巖濾料過濾阻力為9 Pa，而不同溫度處理的磁性玄武巖濾料過濾阻力在14 Pa左右，磁性玄武巖濾料過濾阻力在無粉塵濃度下提高了5 Pa左右，這是由于玄武巖纖維上負(fù)載的納米鐵酸鈷粒子減小甚至堵塞了玄武巖濾料的部分孔隙，提高了過濾阻力，同時也說明高溫處理并未明顯改變磁性玄武巖濾料過濾阻力，但濾料常規(guī)過濾速度一般在0.8～2.5 m/min左右，可以看出原始玄武巖濾料與磁性玄武巖濾料在無粉塵濃度以及常規(guī)過濾速度條件下其過濾阻力差距不大。由圖10可知，粉塵負(fù)荷增加，兩種濾料的過濾阻力隨之增大，過濾速度為2.5 m/s，粉塵負(fù)荷為300 g/m2時，原始玄武巖濾料過濾阻力為72 Pa，而磁性玄武巖濾料過濾阻力為98 Pa，顯然，隨著過濾風(fēng)速的增大，負(fù)載的磁性粒子對濾料過濾阻力的影響變小。

圖9 無粉塵負(fù)荷下不同溫度處理玄武巖濾料的過濾阻力

圖10 兩種濾料在不同風(fēng)速和不同粉塵負(fù)荷下的阻力對比

3 結(jié)論

(1)由SEM、FTIR、XRD及VSM分析可知，原位聚合法制備的負(fù)載納米CoFe2O4纖維納米鐵酸鈷粒子負(fù)載量較大，負(fù)載均勻度較好，結(jié)晶效果優(yōu)異，且原位聚合法制得的磁性玄武巖纖維剩磁達(dá)8.71 Am2/kg。

(2)在熱穩(wěn)定實驗中，原始玄武巖濾料與磁性玄武巖濾料經(jīng)緯向強(qiáng)力變化低于10%；同時磁性玄武巖濾料可以在250 ℃以下環(huán)境中達(dá)到經(jīng)緯向斷裂強(qiáng)力保持率皆能保持95%以上。

(3)對比原始玄武巖濾料，磁性玄武巖濾料表現(xiàn)出約高于20%的過濾效率，且在各溫度處理24 h后，磁性玄武巖濾料的過濾效率差距不大。在熱處理溫度為250 ℃時過濾性能最佳，對PM2.5達(dá)到了92.1%的過濾效率。

(4)在過濾阻力方面，原始玄武巖濾料在風(fēng)速為5 m/min時過濾阻力為9 Pa，而各高溫處理磁性玄武巖濾料過濾阻力在14 Pa左右，磁性玄武巖濾料過濾阻力高于原始玄武巖濾料，同時不同高溫處理未明顯改變磁性玄武巖濾料過濾阻力，且隨著濾料粉塵負(fù)荷的增加，磁性粒子對濾料過濾阻力的影響變小。